2012.09/22 ガラスを生成して樹脂を難燃化（2）

当時市販されていたリン系難燃剤は、燃焼時にオルソリン酸を生成し、高分子の炭化促進の触媒機能と気相において空気を遮蔽する機能が働き高分子の燃焼を抑制する（高分子を難燃化する）、と高分子の難燃化に関する多くの論文には説明されていました。リン系難燃剤のそれぞれの機能を検証するための研究論文もすでに出ておりましたので、この説明は科学的に正しいのでしょう。

しかしリン系難燃剤を用いたときに燃えかすにリンもしくはリン酸が検出されず、ホスファゼンを用いたときに検出されるのは不思議な現象です。市販のリン酸エステル系難燃剤の場合に、炭化促進の触媒機能は低温度の時だけで、３００℃以上では気相の機能だけで炭化促進している、と考えれば少し納得ができます。ホスファゼン変性ポリウレタンの燃えかすには、リンがホスファゼンの添加量に相関するように残っていましたので、ホスファゼンの場合には炭化促進の触媒機能が優先して高温度でも機能していた、と推定できます。

市販のリン酸エステル系難燃剤を用いても、ガラスを生成してくれれば、ホスファゼンと同様の効果を期待できます。すなわち、リン酸エステル系難燃剤だけならば燃焼時に分解し、オルソリン酸を生成して気相へ逃げてしまいますが、燃焼時のエネルギーを活用しガラスを生成できるようにすればリン酸のユニットを燃焼している系内に閉じ込めることができます。そのためには、少なくとも高分子の燃焼時の温度５００℃から８００℃の間で安定なガラス（無機高分子）を生成する方法を考える必要がありました。

まともなガラス生成を期待するならば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加しなければなりません。しかしアルカリ性が強くなりすぎますので、ポリウレタンの発泡反応の制御ができなくなります。あれこれガラスを調べておりましたら、ガラスの原料に用いる耐熱性の高いボロンホスフェートという無機高分子を見つけました。ボロンホスフェートは、オルソリン酸と硼酸と反応させて合成されます。

さっそくリン酸エステル系難燃剤と硼酸を混合し、５００℃以上の高温における加熱減量を調べてみました。８００℃まで昇温し、どれだけ何が残っているか調べる実験を行いました。するとリン酸エステル系難燃剤の場合には、０．５％程度の残渣が残っていただけでしたが、硼酸と組み合わせた場合には２０％残存し、ボロンホスフェートができておりました。

しかし、硼酸はポリウレタンの反応を阻害しますので、そのままでは使用できません。そこで、硼酸は、有機物とのエステルにして用いることにしました。硼酸と有機化合物のエステルは、当時ゾルゲル法が登場したばかりで、先端の研究対象でもありました。ゆえに情報は豊富に有り、一般のジオール類とのエステルは加水分解しやすく安定性に欠ける、とありましたので、検討から外しました。硼酸エステルの分子モデルを幾つか作成し、安定な化合物になりそうな分子構造を探しました。ジエタノールアミンと硼酸とのエステルが、分子モデルでは見た目に格好のよい構造となりました。

分子モデルで格好のよい化合物ができましたので、文献情報を調べてみましたが、７０年以降の文献には、不安定な硼酸エステル以外の情報がありません。６０年代の文献を探しましたら、硼酸とジエタノールアミンとの反応を記載した簡単な論文が有り、そこには脱水が難しく脱水途中でゲル化する、とありました。詳細な構造情報はありませんでしたが、加水分解については触れておりません。自分で合成し、物性を調べることにしました。

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カテゴリー : 高分子