2014.09/21 高分子の難燃化技術（5）
燃焼時にガラスを生成するコンセプトは、ホスファゼンと他のリン酸エステル系難燃剤との比較から欲求不満の解消結果として生まれた。すなわち、ポリウレタンが燃焼後、その残渣にホスファゼンは大量にリン成分を残すが、他のリン酸エステル系難燃剤はほとんどリン成分を残さない。
この残渣と極限酸素指数ＬＯＩとの関係を考察するとリン系難燃剤の難燃化機構に３タイプあることがわかる。まず、炭化物残渣（チャー）を大量に生成する機構と炭化物を生成しない機構の二種と、前者についてはリン成分を系内に残存しないタイプと系内にリン成分を残すタイプの二種に分かれ合計３種類の機構が推定される。
ホスファゼンは高温度で熱分解するが、その構造によっては重合したり三次元化する。酸素が存在すると三次元化し、雰囲気を変えて熱重量分析を行うとその状況を重量減少の変化として捉えることが可能である。
側鎖基の構造で、最初に生じる重量減少速度が速くなる温度が異なるが、６００℃における残渣の量は、ＰＮ構造の割合と概略相関するのでＰの単位が高温度まで残っていると推定される。
リン酸エステル系難燃剤で同様の熱重量分析を行うと３００℃から４００℃までの温度領域で重量減少速度が速くなり、６００℃ではほとんど残渣を残さない。最近のイントメッセント系とあえて唱っている難燃剤を実験していないのですべてのリン酸エステル系難燃剤がそうであるか不明だが、少なくとも１９８０年前後に市販されていた主要なリン酸エステル系難燃剤はすべて６００℃で数％以下の残渣しか残らなかった。
これは、リン酸エステル系難燃剤の場合に２５０℃前後の温度領域で沸点を持つオルソリン酸を生成し、これが揮発するためである。当時の教科書には、オルソリン酸の構造でチャーを生成する反応機構が書かれていたが、すべてのリン酸エステル系で正しい難燃化機構ではない、と思った。
例えばＴＣＰＰでは、その存在の有無で６００℃における残渣量がほとんど変化しないので、燃焼時には気相で空気を遮断し高分子を難燃化しているのだろう。しかし、同じくリン酸エステル系の難燃剤Ｆｙｒｏｌ６では、その添加量に相関して６００℃の残渣が増加するので教科書に書かれているような機能を発揮していると思われる。しかし、この場合でも６００℃における残渣中にほんのわずかしかリン成分は残っていない。
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