１９７０年代の高分子材料の研究テーマとして熱重量分析（TGA）は、重要テーマの一つだった。しかし、最近TGAはあまり使われない。熱分析と言えばDSCがよく使われる。
しかし、空気中あるいは窒素中のそれぞれの雰囲気で昇温過程における熱分解の様子を調べると様々な情報が得られるが、科学的な視点からでは、それらの情報だけで結論を下すことが出来なくて、その他の情報との併用で議論することになる。しかもその時に刺身のツマほどの扱いよりもひどく、時にはパセリのような扱いを受けることもある。
このような背景があり、TGAがあまり使われなくなってきたのかもしれない。昔はフリーマン・キャロル法やドイル・小沢法を適用し、どちらの解析がよいかと議論されたときもあったが、今はあまりたくさんの情報が得られないので、と決めつけられ使われなくなってきた。
しかし、加硫ゴムなどの分析ではTGAをまず手始めに使いたくなるが、TGAを普段使い慣れていない人にはこの気持ちは分からないだろう。ましてや、高分子に精通した研究者は、WETの分析にすぐ着手する。
たしかに、未加硫のゴムや樹脂では、溶媒に溶かし、GPCやガスクロをはじめ様々な分析手段に持ち込むことが可能だが、加硫ゴムや一部ゲル化した樹脂などの分析では、それができない。そこでTGAを手始めに行いたい、となるのだが、TGAはお手軽な分析方法である。
煮ても焼いても食えないような加硫ゴムや高分子ゲルでも加熱分解による重量減少カーブからおおよその構造が見えてくる。当然ではあるが、測定条件の工夫をしての話である。この時どのような工夫をするのかと言われると分析対象によるので一口に説明できない。
しかし、熱分析法に共通している、昇温速度を変えて測定すると反応速度論的解析が行えるという点に着目すると、恒温測定も行いたくなる。すなわち、まず速度論的解析方法に着目した工夫が多くの場合に有効である。
加熱してもある温度以下では分解しない成分の量を見出したい場合でも、この着眼点を使う。昇温プログラムを作成し、昇温と恒温の両者を組み合わせての分析法が使える。TGAからの情報で問題のヒントが見えてきたりすることもある。
難燃剤の効果について、もし交互効果の存在を調べたいなら、２種類の難燃剤を混ぜた状態で熱分解の挙動を調べ、それが単成分の場合と異なるかどうかと分析を進めればよい。ただしこの場合に、難燃剤だけではその交互効果が現れないこともあるので注意が必要だ。高分子に分散した状態で初めて交互作用が観察される場合もある。
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DSC（示差走査熱量計）にしてもTGA（熱重量分析）にしても、熱分析では測定時の昇温速度をどれだけにすればよいのかが問題になる。すなわち昇温速度が異なると変曲点の現れる位置、すなわち現象の変化している状態を示す温度が変わるためである。
学位論文でSiCの生成反応速度を研究したときには、２０００℃まで１分で昇温可能な超高温TGAをYAGレーザーと赤外線イメージ炉を組み合わせて開発した。そして、１℃/min、２℃/min、４℃/min、８℃/minの昇温速度で測定された重量減少カーブから世界で初めてシリカ還元法における反応機構を明らかにした。
これはエチルシリケートとフェノール樹脂から製造された前駆体を炭化して分子状態で均一なシリカとカーボンの混合物を開発できたこととこの超高温TGAが完成して初めて達成できた研究成果である。
シリカとカーボンが分子レベルで均一になっている炭化物を用いてTGAを測定するとCOを発生して重量減少し反応が進行する様子をモニターできる。反応が均一素反応で進行するので、各昇温速度で測定されたこの重量減少曲線を解析し、反応機構や活性化エネルギーを求めることが可能だ。
シリカとカーボンが不均一になっている混合物を用いるとCO以外にSiOが揮発し、重量減少曲線が複雑になる。この複雑な機構について長い間議論が続けられていたが、当方の研究成果でこの議論に終止符が打たれた。
このように熱分析では昇温速度を変えることにより、反応速度論の解析ができ、DSCを用いれば結晶化速度を求めることもできる。ゆえに日常の技術開発で活用するときにどのくらいの昇温速度を設定すればよいのか悩むことになる。
経験的にとりあえずデータをとっておこうという意味では、DSCもTGAも１０℃/minでよい。時間が許されるならば５℃/minとなるが、測定に二倍の時間がかかる。PPS中間転写ベルトの開発を行っていた時には１日に１０サンプル以上熱分析を行うことが日常となっていたのでこの昇温速度の問題は大きかったが、１０℃/minよりも早く温度を上げて測定することは認めなかった。昇温速度を速くしすぎると、得られる情報の精度が悪くなるためだ。
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それでは、DSCで何がわかるのか。DSCでは、サンプルがその温度で熱量の変化を伴う状態にあるかどうかを教えてくれる。すなわち、溶融時には吸熱変化をするので、溶融し始める温度から吸熱状態を示す信号を出してくれる。
結晶化では発熱を示す信号を出してくれるが、ここで注意しなければいけないのが、結晶化は相転移であり、無機ガラスでは、Tgよりも低い温度領域にTcが現れるが、高分子ではTgより高い温度領域でTcが観察される点である。
相転移ではないTgは物質の比熱が変化するだけの変化でベースラインの移動として観察されるが、Tcは明確な発熱ピークとして観察さる。簡便には１０℃/minの昇温速度で計測し、昇温の測定だけでもペレットや成形体に存在する熱的変化が関わる品質異常を調べることが可能だ。
一種類の高分子についてDSCを測定すると、Tg、Tc、Tmが観察される。高分子の種類によってはTcが現れない場合がある。しかしTgだけでもプロセスの履歴について同じであったか異なっていたのかという情報を知ることができる。
Tg部分のエンタルピーは、プロセスにおける熱履歴が異なると変化するので、自分の扱っている材料についておおよその値を知っていると、工程異常を発見できたりする。Tcが観察されるならばこの発熱量はプロセスの履歴や不純物の影響などを受けたりするので併用すると判断を出しやすい。
昇温測定と降温測定を繰り返し行うとさらに多くの情報が得られる。また、結晶成長の反応速度論的研究をDSCで行うことも可能だ。TGAとTMAを併用して解析することもできるし、X線小角散乱と組み合わせて解析することもある。DSCはTgやTｃ、Tmを見るだけの装置ではなく使いこなすことによって情報を引き出す装置である。
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高分子の結晶化の速度論で使用されるのはアブラミ式である。たとえそれでうまく合わなくてもアブラミ式で整理してあると学会の議論では深い突っ込みが無い。
問題はラメラの段階だけで議論しておればよいのだが、球晶として成長するところまでこれで取り扱っている研究が多い。このあたり、突っ込みたくても当方もどうしたら良いのか分からないので、怖くて質問できない。
一休さんが屏風に描かれたトラを捕まえてみよ、と言われて、それではそのトラを追い出してくれたなら見事に捕まえて見せます、と応えることができたのは、屏風のトラなど追い出すことができないことを理解していたからだ。
高分子の結晶化の速度論的取り扱いについて突っ込めないのは、このようにトラが出てこない確信が無いためだが、アカデミアに籍を置く人は勇気を出して質問すべきだろう。
最近この高分子の結晶化について奇妙な現象に遭遇した。結晶化を促進する添加材があるならば、それを抑制する添加剤もあるはずだ、と軽い気持ちで開発したのだが、どうもその添加剤は結晶化速度を遅くし、球晶への成長だけを抑制しているようなのだ。
本来は研究すべき、あるいは研究したい対象だが時間が無い。忙しいから時間が無いというわけではなく、ほかにやりたいことが多く、当方の生きている時間の中で、優先度が低いためだ。若ければ道草をしても研究していたかもしれない。
SiCの速度論の研究では、熱分析のメーカーが、装置を完成できないと投げだした超高温熱天秤をソフトウェアーからハードまで当方一人で開発した。若い時には時間は無尽蔵にあるような錯覚があったが、最近は長時間かかりそうな仕事を避ける傾向がある。年を取ったと感じる瞬間である。
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マークオーディオ製スピーカーユニットが付録としてついてくるといった触れ込みでSTEREO8月号が販売されたので購入した。
雑誌の価格は5000円を超えており、スピーカーが付録としてついてくると言っても本体は数ページの本で、どちらが付録かわからない。
しかし、秋葉でペアで購入すれば1万円をはるかに超えるマークオーディオ製のユニットが5000円弱で買えるのならと、購入してみたが、箱が無ければ使えない。
3種類ほどこのスピーカー専用に箱が売り出されていたが、箱の材質の悪さに購入を控えていたら、音工房Zからバーチベニア製のキットが販売された。
若干高めの価格だが、スピーカーと合わせても25000円なので、我慢して購入し、昨日組み立ててて一日音楽を聴いていた。アンプはROTEL。
聴き始めはバランスの悪い音だったが、30分ほど大音量でエージングしたところダンパーが緩んできてすこぶる良い音で鳴り出した。
B&Wの1台30万円前後のスピーカーに匹敵する音である。というよりもよく似た音の傾向だ。フルレンジ1発で聴いているので音像もカチッと決まり、ボーカルの口の大きさもおばキュウのようになっていない。
これまで事務所ではオルトフォンの小型スピーカーを使っていたのだが、このスピーカーの半額以下の価格で、このスピーカーよりも情報量の多く出るスピーカーを購入できたと考えるとコストパフォーマンスは良い。
しかし、聴きなれてくると不満も出てくる。ロン・カーターのベース音やバスドラムの音に締まりがないのだ。オルトフォンスピーカーとは異なるWバスレフ形式でスリット型にも関わらず、締まりが無い。
周波数の入ったCDをかけて聴くと50Hzくらいまで十分にフラットで出ているようなイメージだが、低域はボーンという鳴り方をする。バスドラムは我慢できるが、ロン・カーターのベース音には少し興ざめする。
音工房Zのキットでは吸音材を入れなくてもよい、とされていたが、100円ショップで洗濯スポンジ6ケ、ポリエステル綿を購入し、1台当たりスポンジ2ケとポリエステル綿を拳骨2個分入れてチューニングしたところ、低音がやや引き締まり、また音の粒立ちが明瞭になった。
バスレフの欠点丸出しのスピーカーだったが、吸音材によるチューニングで仕事しながら聞くスピーカーとしては、十分な性能のスピーカーになった。長時間聴いていても聴き疲れしないところは、オルトフォン並みでよい。
昨今は高級オーディオブームだが、キットを使えば手軽に高級オーディオ並みの音が手に入るようになった。良い時代である。
10月23日京都リサーチパークKRIワークショップ基調講演で拝聴したパナソニック執行役員小川理子氏の「テクニクスブランド 感性価値創造への挑戦」では1千万円をこす富裕層のシステムの話題があったが、工夫すれば数万円で心豊かになるシステムが手に入る。
40年以上前のオーディオブームの時にはお金に頼る以外に手段は無かったが、今はネットを探せば格安で凡人の感性ぐらいならば豊かにできるキットが存在する。
現代のオーディオブームは、金にモノを言わせる時代ではなくなった。音工房Zの様な趣味のオーディオをサポートするメーカーも出てきた。DVDオーディオに限定すれば、音の入り口であるパソコンから、アンプ、スピーカーまで手作りで完成することもできる。
それにしてもマグネシウム合金の振動板は、金属でありながら金属音がしないところが不思議だ。オルトフォンのスピーカーのウーファーはいかにもPP振動板という音でかつての名器SX3のようなプレミア感がその音色に漂っていたが。
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「オプジーボに関する特許は本庶先生と小野薬品の共同所有。小野薬品から本庶先生に幾ばくかのロイヤリティは支払われているようですが、それとは別に、本庶先生は売り上げの一部を大学に寄付するよう要請している。それで基金を設立し、若手の研究者育成に充てたいという一心でのこと。ところが小野薬品は渋っている様子で、本庶先生はそれに立腹しているのです」（製薬業界専門紙記者）
さらに「本庶氏は受賞会見で「この研究に関して、小野薬品は全く貢献していません」と断言していた。」と記事にはある。これはノーベル賞受賞時、すなわち１ケ月ほど前の記事だが、これについて本欄で取り上げるには少し躊躇した。
本庶先生の気持ちを理解でき、小野薬品の企業文化や経営者の資質がこの記事に極めて明確に表れているからだ。記事には一時期弁護士も交えて話し合われ、小野薬品は何らかの寄付をこの研究分野にすることになった、と書かれているから、小野薬品の姿勢があまりにも企業の利益を優先した行為である。
一方本庶先生は受賞記者会見で記者が引くほどこの件を語ったのが正しい発言とはいえ、記者たちには、事情が分からず運よく転がり込んだ利益を社会へ還元しようとしない小野薬品への同情も働いたのかもしれない。
また、本庶先生が発言しなければ考え方を改めない小野薬品のような、少し「恥ずかしい企業」が多いのではないか。個人の血のにじむような努力の成果に対し、それを理解できても報いようとせず、楽に椅子に座って、その成果を笑いながらむさぼる経営者が増えてきた。
このような問題は、社会全体がそのような経営者の存在を認めている限り、本当に努力した人が報われるあるべき姿に社会が向かうようにはならない。ところが本庶先生の記者会見で、記者がドン引きしたと言われるように、仮に本当のことを述べても、その事実を認めたくなくてそれを語る人物の価値を下げるような見方をする社会である。個人の努力が評価される時代は遠い。
この本庶先生の記事についてすぐに書き始めていたならば、記者会見同様にこの活動報告の読者がドン引きする様な事実を書き連ねていたかもしれない。世の中には、ノーベル賞受賞に至らなくても、その人がいなかったならば、絶対に完成しなかった技術や製品、さらには事業というものがたくさんあると思っている。多くの価値を社会に生み出しながらも十分に報われず、それでも前向きに努力している人達に感謝！
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有機合成反応でその反応機構を探るためには、速度論の知識が必要になる。速度論の知識が無くても、中間体をうまく合成してその反応機構をまとめたような論文も存在するが、中間体の反応性を議論するためには活性化エネルギを知る必要があり、どうしても速度論の勉強を避けて通ることができない。
無機材料は、共有結合性が低く、その反応機構は有機化合物よりも簡単で理解しやすい。反応機構はわかりやすいが、速度式は高分子のようにアブラミ一発というようにはいかず、反応をモニターしてそれが適合する速度式を探す作業が大変である。
これをどのようにやるのがよいかは教えていただいたことが無いのでその理想的な方法は知らないが、学生時代は速度式のそれぞれについてグラフを描き、モニターされた実験データとのフィッティングを行い決めていた。これは、無機の反応が簡単な素反応で進行しているという前提ゆえに許された方法である。
指導いただいた先生が速度論の専門家ではなかったので、当方が得られた速度式の結果だけ報告したら、それ以上の議論にならなかった。反応速度論の試験では、常微分方程式を解いていって正解を求めていたが、恥ずかしい話ではあるが、微分方程式を解くには解析数学の教科書片手に何日も格闘しなければいけない状態だった。
微分方程式を解くよりも、適当にグラフを書いていって、それをあてはめてみたほうが早かった。だいたい、微分も積分もグラフ上で解くとわかりやすい、と受験参考書に書いてあった。
この受験の時のテクニックは、材料開発に大変役立った。机の上で考えているよりも実験をした方が簡単である。ポリエチルシリケートとフェノール樹脂の反応も速度論的アプローチが学問として王道かもしれないが、頭脳を使わなくても肉体で正解が得られる場合には肉体で問題解決したほうが材料開発の仕事では将来のために良い。理由は多くの現象に接することになるからだ。
数式で書き表すことができない、すなわち形式知で書き表すことができない現象については多く体験しておくことが、AIに負けない人類となるなるために必要不可欠である。
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高分子加工の大半は加熱し溶融状態から固化するまでの形を自由に変えられる状態で加工されることが多い。加硫ゴムも一度溶融させて加硫反応を行いながらモールドの中で賦形化する。
ゆえに高分子の熱分析は、成形体に品質問題などの異常が出たときにまず行われる方法である。ゆえに高分子加工に携わるメーカーは、熱分析装置の一つや二つは持っていて欲しい。できれば３種類以上持っていると鬼に金棒である。
弊社は分析機器メーカーから特別にPR料を頂いていないので、どこのメーカーの装置がよいかは特に書かないが、それでも３種類は必要だと思っている。しかし、予算の関係もあるので一種類であれば何がよいか、と言われる方もいると思うので、熱分析装置の序列も意識して説明を書いてみる。
もし、分析機器メーカーの方がこの欄を読まれPR料を弊社に支払われたとしても、この序列は当方の経験から変わらないことを付け加えておきたい。そしてそれぞれの装置について、どこのメーカーがよいかは、特にここで今回は触れない。
もちろん分析機器メーカーからPR料を頂ければ、その装置をお客様にご紹介させていただく仕事は請け負うが、ここで書く必要な序列はそれでも変更しない。
さて、その購入順序だが、熱容量の変化を知るためのDSCは、まず持っていたい装置だ。これ１台あるだけで、おおよその問題の検討がつく。次に成形体の寸法変化や精度が問題となるメーカーではTMAが欲しい。しかし、少しお金を出せば粘弾性装置が買えるのでそれが２番目に必要な装置になる場合もある。
このあたりは、予算との兼ね合いとメーカーの都合で序列は変わる。DSCとTMAもしくは粘弾性装置の次に買い揃えたいのは、TGAである。DTAのついた複合型もあるのでDSCを購入する代わりに、TGA・DTA複合装置を一番に押される先生もおられるが、当方は経験上DSCが一番だと言いたい。DSCとDTAでは測定機構が異なる。
熱分析装置については分析機器メーカーの個性があり、一長一短である。４０年前にこれらの熱分析装置を全て扱うメーカは、国内外に多くあったが、現在は淘汰されて撤退したメーカーや倒産したメーカーも多い。また、これらの分析装置メーカーとして知られなくなったところもある。
例えば今はある企業の傘下に入ったS社は、カタログにこれらの分析装置を載せていないが、注文すれば製造してくれる、ある意味マニアックなメーカーで当方が分析装置を購入するときに必ず候補に入れるメーカーだ。
その昔、超高温熱天秤を共同開発したときには痛い目にあったが、痛い目にあいつつも喧々諤々の議論をしても、某コンパウンドメーカーの技術サポートのような、「素人は黙っとれ」と言った無礼な発言を決してしなかった。
それ以来、熱分析装置を当方が購入しなければいけないときには、このS社にお願いしている信頼度の高いメーカーだが、もうカタログにこれらの機器を載せていない。ちなみにこのメーカーにこれらの装置を発注すると、手作りのマニュアルと武骨なデザインの、いかにも手作りの装置が納入されるが、頑丈で信頼性がある。
２００６年に購入した熱分析装置は今でもトラブルなしで稼働していると噂に聞いた。使い勝手の悪い装置だったが、市販品では計測できない精度が出る優れもので、超低温から高分子材料用では高温度まで測定可能な唯一無二の装置である。
熱分析装置の場合には既製品では対応できない場合もあるので購入には注意したい。大抵の高分子には対応しています、と言われても扱っている高分子に対応していなかったら無用の長物となる。
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フェノール樹脂とポリエチルシリケートとを混合すると均一に混ざらず、混合をやめればすぐに相分離する。４０年ほど前に初めて実験を行ったとき、うまくいかないと思っていても、どの程度難しいのか確認するために何度もチャレンジした。その時、酸もしくはアルカリ触媒を添加すると均一になりそうな感触をつかんだ。
しかし、そのときは、反応条件について予測を建てることが出来なくて両者の反応バランスをとることは難しく、均一で透明な前駆体を得られなかった。ポリエチルシリケートが酸触媒やアルカリ触媒で加水分解する反応速度について、すでに論文が出ていたが、フェノール樹脂との反応については全く情報が無い未知の領域だったからである。
このような場合の問題解決には、試行錯誤が重要になる。理論物理の分野と異なり、化学という学問の源は錬金術である。また、試行錯誤のよいところは、多少の頭の良し悪しはその実施において関係なく、運あるいは根性があれば、ゴールが必ず存在する問題では、何とかゴールにたどり着けることだ。
フェノール樹脂とポリエチルシリケートの反応について根気よく実験しようと思い立ったのは、この試行錯誤の特徴を知っていたからだ。また、フェノール樹脂のゲル化に関する反応速度について不完全ではあるが、すでに論文が出ていた。
その論文を読めば両者の反応バランスをとれそうなことは、頭が少し良い人ならばすぐに予想でき、これが試行錯誤を少し行えば解決できそうな問題であることに気がついたはずである。
ところが、この組み合わせについて実験する人が当時まったくいなかったのは、フローリー・ハギンズ理論の存在である。この理論からこの両者を混合すると不均一になるか、あるいは全く混合できないのかどちらかであることが、少し高分子を勉強した人ならば予想でき、仮に反応速度のバランスをとれば問題解決できそうだと予想されても、失敗した状態が優先的に見えてくるためだ。
すなわち、勉強がずば抜けて出来たり頭がよければ、実験の結果について科学的に想像できて、ますますこの組み合わせの検討などする意欲は無くなる。たとえ高純度SiCの前駆体として経済的に最良の技術と分かっていてもチャレンジなどしなくなる。
実際に当時の特許には、ポリエチルシリケートとカーボンの組み合わせや、フェノール樹脂とシリカの組み合わせに関する発明がいくつか特許として出願されていたが、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂の組み合わせ特許は一件も無かった。
すでに出願されていた特許の中には、フェノール樹脂とポリエチルシリケートとをうまく混合できないからどちらかを微粒子にしなければいけない、と明確に書いてある特許も存在した。すなわち、フェノール樹脂とポリエチルシリケートの分子レベルで均一混合された前駆体は、発明そのものが科学の視点で実施不可能な対象だった。
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きれいなボケと汚いボケを言い始めたのは、おそらく元雑誌編集者の馬場氏だろう。この方の書かれる記事ではボケの話が必ず出てくる。旧ミノルタレンズの愛好者らしく、やたらとソニーの85mmレンズを誉めるのもこの人の記事の特徴である。
確かに、ボケを見るとレンズの個性がそこに現れるが、単純な「きれい、汚い、」という評価指標では測れないと思う。最近はこのボケの美しさを競って各社から高価なレンズの新製品が登場しているが、古いレンズでこの人が「汚い」と言われているボケでも、うまく処理してやると「味」に変わる。
しかし、レンズの中には、高級レンズであってもそのボケがとんでもない表現で現れるレンズがある。ペンタックスのスターレンズ２４ｍｍＦ２は、何も考えず使用すると、きれいとか汚いとかと言った尺度では表現できない、ざわざわしたうるさいボケで映るのが特徴のレンズである。何も考えず絞り開放で背景をぼかすと、本当にとんでもない写真が撮れる。
しかしこのレンズも背景を選び、被写体に接近して、このざわざわ感を少なくするように工夫してシャッターを押すと、滲みが独特の特徴を持ったボケとなる。また、フィルターを使わなくても綺麗な光芒が現れたりする。すなわち、使い手の力量が試されるレンズだ。
ただ背景をぼかすように撮っていては、ざわざわ感のある落ち着きのない写真しか撮れないこのレンズでうまく撮れたときのポートレートは、広角レンズであるにもかかわらず、立体感のある、それでいて柔らかい何とも言えない写真が撮れる。
背景のボケに見られる滲み方をレンズの味と表現されるようだが、このような使い方に少し工夫がいるレンズの描き出すボケには深い味わいがある。携帯電話に付属しているカメラでは味わえない世界がそこにある。
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