高分子の熱分析が流行らなくなったのでこのテーマを書いている。しかし、熱分析機器のメーカーからお金を頂いているわけではない。高分子材料を扱っている技術者ならば、DSCやTGA、TMAを自由に使いこなせるようになっていたい。
難しい高分子物理の世界とこれら熱分析機器とはつながりがあり、とりわけDSCやTMAは、その測定原理までよく知っておきたい。TGAについては、重量減少のモニターなので理解しやすいと思う。未知の配合の解析にも活用できることを以前紹介している。
高分子材料の開発段階ではDSCぐらい測定するようにしたい、と書いた。そして可能ならば、昇温測定と降温測定を行っておくことも勧めている。この日々の測定で異常が無ければよいが、もし異常があったならばTGAの時と同じように恒温測定を行ってみるとよい。
結晶性樹脂の場合には、Tcについて恒温測定を行ってみる、すなわちその温度における結晶化のエンタルピーを評価するのだ。ルーチンとして測定されたデータでも結晶化エンタルピーが求められている。恐らくそれらの値は同じような時もあれば異なった値として得られることもある。
あるいは、昇温速度を変えて、Tcの変化を見てみるのも有効である。このあたりはTGAの測定で述べたように、反応速度論的解析を行っていることになる。DSCとTGAの測定データから混練段階のエラーを想像した。
現場監査を実施したところ、温度センサーが壊れた二軸混練機でコンパウンディングしていた。スの入ったペレットも押収したので、帰国後納入されたペレットの袋を全て調べたら、同じようにスの入ったペレットが見つかった。
しかし、誠意のない大手のコンパウンドメーカーは、スが入っていても問題ないという。すなわちセンサーの壊れた二軸混練機で生産されたコンパウンドでも問題ないと言ってきたので、以後取引をしないことにした。
品質データねつ造と等しい問題を放置しておくような大手コンパウンダーが日本にあることをお知らせしておく。もしコンパウンドの問題で困っている成形メーカーの技術者は、弊社のお手軽セミナーの活用を申し込んでみてください。
カテゴリー : 高分子
pagetop
おひとりさまでも、と始めた弊社のセミナーが好評のため、公募することになりました。基本的な取り決めは以下。
１．時間：１３時３０分から開始
２．参加者上限 ６名
３．料金と講義時間：参加者１名の場合に２万円１時間のセミナー。参加者が一名増えるごとに１時間増加、最大４時間とします。質問時間は、人数に関わらず３０分。
４．セミナー内容：参加者のご希望にお答えします。基本ルールとして１ケ月以上前に申し込み。内容や参加者は機密事項。
例：高分子の難燃化技術、高分子の混練技術、ブリードアウト、高分子のツボ（専門外の人に便利な内容です）、信頼性工学ｅｔｃ
５．場所：弊社事務所
詳細は弊社へお問い合わせください。なお、本件は弊社のサービスプログラムです。
カテゴリー : 一般 学会講習会情報 宣伝 電気/電子材料 高分子
pagetop
DSCは、４０年前に比較し価格が下がってきたうえに便利なソフトが用意されている機種もあり、高分子材料の実務では自由に使いこなせるようにしたい熱分析装置だ。
ブレンド系では、TgやTmの評価が中心になる。タグチメソッドを行ったときに、Tcも含め、エンタルピーと制御因子の関係を調べておくとよい。この測定では、参照側にも必ず試料側に用いたアルミナ粉を入れておくこと。このようにしないと、ベースラインがうまく水平にならない。
昇温速度は１０℃／min一定で構わないが、昇温と降温両方のデータを得ておくこと。また、Tgが室温付近であるときには液体窒素を用いてTgよりも４０℃以上低い温度から測定開始すること。
まれにTgが現れないときがある。これはTgが存在しないわけではない。このような場合の測定方法は以前この欄で書いているが、その方法ではなく同一ロットのサンプルを再測定することを勧める。
Tgのエンタルピーは、ばらつきが大きく測定され、ペレットの密度と相関する場合が多い。この理由は、自由体積の量とこのエンタルピーは関係している。同じロット内で密度との相関を調べると、かなり高い相関係数となる場合がある。
またブレンド系では、ブレンドされた高分子の数だけTgの変曲点が出るはずだが、これが組成の数だけ出ないこともある。もし、相溶系であれば、観察されなくてもよいが、その場合には、Tgの位置がシフトしている。
１３年前にPPSと６ナイロンをブレンドし、DSC測定を行った。二軸混練機だけを用いて通常の混練を行ったときには、それぞれ単独の場合の位置にTgが観察されたが剪断混練を行ったところ、PPSのTgの位置がわずかに低温側にシフトした。さらにカオス混合装置を用いた場合には、PPSのTgの位置と６ナイロンのそれと中間の位置にただ一つ観察された。
このように混練では、混練条件により系のエントロピー項に影響を及ぼし相溶する現象が生じる場合がある。これについて科学的に解明されていないが、技術として十分に活用できる機能だ。
例えばPPSと６ナイロン、カーボンをカオス混合し、冷却速度を調節してやると、均等の大きさとなったカーボンクラスタが現れる。これは６ナイロンのわずかなスピノーダル分解が生じるためと想像している。ちなみにこのクラスターサイズは、６ナイロンをMXD6というPPSと相溶しやすいナイロンを用いると小さくなる。
カテゴリー : 高分子
pagetop
熱分析装置は、最初に無機化合物の研究で活用された。１９７０年代末ごろから高分子への応用が行われるようになった。この普及により高分子のガラス転移（Tg）点の研究も進んだが、高分子のTgやTcの熱分析における挙動が無機化合物のガラスで観察される様子と少し異なる点についてあまり深い議論がなされていない。
熱分析法で反応速度論的解析を行う場合に昇温速度を変えたり、恒温測定を行ったりして活性化エネルギや速度定数を求めたりできるが、高分子では無機化合物のように反応途中までしかモニターされたデータと仮説とがうまく一致していない事例が多い。
例えば、シュウ酸やポリエチレンのような単純な構造の熱重量分析では、フリーマン・キャロル法やドイル小沢法でモニターされた９０％以上の速度論データをうまくまとめることができる。
しかし、ポリエーテル系ポリウレタンでは、発生ガスをモニターしながら一次構造のどの部分が分解しているのか重量減少カーブとの対応を確認しながら解析すると構造によっては３０％程度過ぎたあたりからノイズ成分が多くなる。
添加剤が添加されたポリウレタンでは、熱重量減少カーブの単純な解析が困難になる。但し添加剤とマトリックスとの相互作用を仮説し、その変化の様子を説明することは可能である。それでも学会発表に耐えうる解析までまとめ上げるには、発生ガスや熱分解途中の生成物について分析するなどの手間が必要になる。
このような面倒な手続きが必要という理由で、熱分析装置が使われなくなっていった、と思われ、熱分析装置専業メーカーの倒産や異業種への転換も起きている。しかし、高分子の実務では熱分析装置はおおよその現象を迅速に知ることができるので便利である。
カテゴリー : 高分子
pagetop
昨日駅伝の話を書きながら、10年以上前に単身赴任して担当した仕事のことを思い出した。この仕事は、外部からコンパウンドを購入し、複写機の部品を開発するプロジェクトだった。但し半年後に製品化判断を控え、担当部署以外の多くの人が失敗するだろうと噂していた。
このプロジェクトをあえて引き受けて、土日も返上し、コンパウンド工場建設という計画外の仕事を推進し、半年後に成功に導いた。
今から思えば、異常な仕事なやり方だった。当時その業務姿勢に周囲から批判の声も少なからずあった。
しかし、成功させるためにはそのやり方しかなかったのである。直属の上司は、コンパウンド工場建設に必要な8000万円の決済を準備し、了解していた。
しかし、その他の実働を自分で抱え込む以外に道は無かった。ただし、早めに失敗という経営判断に持ち込む仕事のやり方もあったが、それは単身赴任前に放棄し、1名中途入社の社員を雇用していた。
もし早めに失敗の判断をしておれば、中途入社の社員や手伝ってやると志願してきた退職まじかの技能員が皆幸福に無理なく仕事ができたかもしれない。
無茶な仕事のやり方ではあったが、成功すると確信していたので推進できた。そして成功したのだが、案の定報われることは無かった。
周囲に見解の異なる人が多い場合には、例えそれが血のにじむような努力で成功したとしてもハッピーエンドにならないのが現実である。
「自分を誉めてやりたい」という女性ランナー（注）の名言があるが、自画自賛と言われても、組織や社会に評価されない成果をその後の人生のエネルギーに変えるためには、自分だけでも成功したことすべてを肯定する必要がある。
但し、今という時代は、全員の合意が得られない仕事をやりにくい時代である。また、火中の栗を拾うような貢献は、ねたむ人が多い場合に栗を拾い上げることができても炎上するような時代でもある。このような社会でイノベーションをどのように起こしてゆくのかが現代の問題である。
また、這ってタスキを渡したドラマを美談にするな、という多くの声は、そこまでの個人の努力や苦労をあてにするなとも聞こえる。
あるいは、それを止めなかった審判を批判して「もはやスポーツではない」という意見も出されていたが、スポーツ観戦をする醍醐味には、筋書には無い想定外のドラマへの期待も含まれる。
本来安全な運営を義務づけた公共スポーツで、懸命に努力する選手に圧倒されおろおろする審判の姿は、想定外のドラマであった。必死に努力する人間の迫力がどのようなものであるかを描いていた。
（注）彼女を代表に選んだ陸連の眼力はすごいと思うが、それに応えた彼女はもっとすごいはずだ。しかし、その選考過程で批判があった現実を考えると、「自分を誉めてやりたい」の一言に込められた思いには、金メダルを取れなかった悔しさすら感じられる。この一言は自画自賛ではない。
カテゴリー : 一般
pagetop
「21日に福岡県で行われた全日本実業団対抗女子駅伝の予選会で、2区に起用された岩谷産業の飯田怜選手（19）が途中で倒れて走れなくなり、膝から血を流しながら中継所までの約200メートルをはって、たすきをつないだ。レース後、同選手は右すねの骨折で全治3～4カ月と診断された。」
これは日経新聞10月23日版の記事だ。未だにネットではこの時の運営側に対する批判が出ている。また、この光景を美談にするな、という意見も多い。
明らかに30年前と社会が変わったと思う。30年前なら、美談で話が完結していた。しかし、今という時代は違う。
まず、監督はすぐに棄権するように指示を出したという。そして運営側にもそれを依頼したという。まず監督としての、今の時代の責任を果たしたという言葉がニュースで報じられている。
一方運営側について、一度選手に棄権を促したが、選手が聞き入れなかった、という意見が書かれ、かわいそうなのは、写真にも写っているその場に居合わせた審判員である。
的外れな意見として、この審判を責める内容があるが、審判をほめる見解が無いのがまさに今という時代である。
もし審判をほめる様な意見を書いたなら炎上するかもしれない。ただ、当方がその時審判だったなら、本人の健康状態に異常が無ければ、やはり止めなかっただろう。
止めることが安全運営の目標を達成すべき審判の責務を全うすることだ、とわかっていても、もしその場に居合わせたなら止められなかったと思う。これは良い、悪いの問題ではない、と考えてしまう。
しかし、今の時代は、どのような問題であっても、そこで審判が止めるのが正しい、と、これをマニュアル化までしてしまう時代なのだ。
人生には葛藤がつきものである。力いっぱい生きていこう、あるいは力いっぱい生きているときに、その力いっぱいが問題になる、この駅伝のシーンはそんな出来事である。
おそらくとうの本人は今頃悩まれているのかもしれない。当方は彼女に言いたい。君は正しかった、よくがんばった。しかし、今後の人生は一人で責任をしょい込むような生き方をしないように気をつけなさい、と。
また、居合わせた審判には、あなたは職務として責任を果たさなかったが、若者の必死で頑張る努力を妨害せず懸命に見守った、そこに当方は感動した、と伝えたい。
ところで、もし、ここで審判員が必死に彼女を抱きかかえ静止していたならどのような意見が出ていたのだろうか。今であれば、セクハラの批判が出てきそうな時代だ。
カテゴリー : 一般
pagetop
１９７０年代の高分子材料の研究テーマとして熱重量分析（TGA）は、重要テーマの一つだった。しかし、最近TGAはあまり使われない。熱分析と言えばDSCがよく使われる。
しかし、空気中あるいは窒素中のそれぞれの雰囲気で昇温過程における熱分解の様子を調べると様々な情報が得られるが、科学的な視点からでは、それらの情報だけで結論を下すことが出来なくて、その他の情報との併用で議論することになる。しかもその時に刺身のツマほどの扱いよりもひどく、時にはパセリのような扱いを受けることもある。
このような背景があり、TGAがあまり使われなくなってきたのかもしれない。昔はフリーマン・キャロル法やドイル・小沢法を適用し、どちらの解析がよいかと議論されたときもあったが、今はあまりたくさんの情報が得られないので、と決めつけられ使われなくなってきた。
しかし、加硫ゴムなどの分析ではTGAをまず手始めに使いたくなるが、TGAを普段使い慣れていない人にはこの気持ちは分からないだろう。ましてや、高分子に精通した研究者は、WETの分析にすぐ着手する。
たしかに、未加硫のゴムや樹脂では、溶媒に溶かし、GPCやガスクロをはじめ様々な分析手段に持ち込むことが可能だが、加硫ゴムや一部ゲル化した樹脂などの分析では、それができない。そこでTGAを手始めに行いたい、となるのだが、TGAはお手軽な分析方法である。
煮ても焼いても食えないような加硫ゴムや高分子ゲルでも加熱分解による重量減少カーブからおおよその構造が見えてくる。当然ではあるが、測定条件の工夫をしての話である。この時どのような工夫をするのかと言われると分析対象によるので一口に説明できない。
しかし、熱分析法に共通している、昇温速度を変えて測定すると反応速度論的解析が行えるという点に着目すると、恒温測定も行いたくなる。すなわち、まず速度論的解析方法に着目した工夫が多くの場合に有効である。
加熱してもある温度以下では分解しない成分の量を見出したい場合でも、この着眼点を使う。昇温プログラムを作成し、昇温と恒温の両者を組み合わせての分析法が使える。TGAからの情報で問題のヒントが見えてきたりすることもある。
難燃剤の効果について、もし交互効果の存在を調べたいなら、２種類の難燃剤を混ぜた状態で熱分解の挙動を調べ、それが単成分の場合と異なるかどうかと分析を進めればよい。ただしこの場合に、難燃剤だけではその交互効果が現れないこともあるので注意が必要だ。高分子に分散した状態で初めて交互作用が観察される場合もある。
カテゴリー : 高分子
pagetop
DSC（示差走査熱量計）にしてもTGA（熱重量分析）にしても、熱分析では測定時の昇温速度をどれだけにすればよいのかが問題になる。すなわち昇温速度が異なると変曲点の現れる位置、すなわち現象の変化している状態を示す温度が変わるためである。
学位論文でSiCの生成反応速度を研究したときには、２０００℃まで１分で昇温可能な超高温TGAをYAGレーザーと赤外線イメージ炉を組み合わせて開発した。そして、１℃/min、２℃/min、４℃/min、８℃/minの昇温速度で測定された重量減少カーブから世界で初めてシリカ還元法における反応機構を明らかにした。
これはエチルシリケートとフェノール樹脂から製造された前駆体を炭化して分子状態で均一なシリカとカーボンの混合物を開発できたこととこの超高温TGAが完成して初めて達成できた研究成果である。
シリカとカーボンが分子レベルで均一になっている炭化物を用いてTGAを測定するとCOを発生して重量減少し反応が進行する様子をモニターできる。反応が均一素反応で進行するので、各昇温速度で測定されたこの重量減少曲線を解析し、反応機構や活性化エネルギーを求めることが可能だ。
シリカとカーボンが不均一になっている混合物を用いるとCO以外にSiOが揮発し、重量減少曲線が複雑になる。この複雑な機構について長い間議論が続けられていたが、当方の研究成果でこの議論に終止符が打たれた。
このように熱分析では昇温速度を変えることにより、反応速度論の解析ができ、DSCを用いれば結晶化速度を求めることもできる。ゆえに日常の技術開発で活用するときにどのくらいの昇温速度を設定すればよいのか悩むことになる。
経験的にとりあえずデータをとっておこうという意味では、DSCもTGAも１０℃/minでよい。時間が許されるならば５℃/minとなるが、測定に二倍の時間がかかる。PPS中間転写ベルトの開発を行っていた時には１日に１０サンプル以上熱分析を行うことが日常となっていたのでこの昇温速度の問題は大きかったが、１０℃/minよりも早く温度を上げて測定することは認めなかった。昇温速度を速くしすぎると、得られる情報の精度が悪くなるためだ。
カテゴリー : 高分子
pagetop
それでは、DSCで何がわかるのか。DSCでは、サンプルがその温度で熱量の変化を伴う状態にあるかどうかを教えてくれる。すなわち、溶融時には吸熱変化をするので、溶融し始める温度から吸熱状態を示す信号を出してくれる。
結晶化では発熱を示す信号を出してくれるが、ここで注意しなければいけないのが、結晶化は相転移であり、無機ガラスでは、Tgよりも低い温度領域にTcが現れるが、高分子ではTgより高い温度領域でTcが観察される点である。
相転移ではないTgは物質の比熱が変化するだけの変化でベースラインの移動として観察されるが、Tcは明確な発熱ピークとして観察さる。簡便には１０℃/minの昇温速度で計測し、昇温の測定だけでもペレットや成形体に存在する熱的変化が関わる品質異常を調べることが可能だ。
一種類の高分子についてDSCを測定すると、Tg、Tc、Tmが観察される。高分子の種類によってはTcが現れない場合がある。しかしTgだけでもプロセスの履歴について同じであったか異なっていたのかという情報を知ることができる。
Tg部分のエンタルピーは、プロセスにおける熱履歴が異なると変化するので、自分の扱っている材料についておおよその値を知っていると、工程異常を発見できたりする。Tcが観察されるならばこの発熱量はプロセスの履歴や不純物の影響などを受けたりするので併用すると判断を出しやすい。
昇温測定と降温測定を繰り返し行うとさらに多くの情報が得られる。また、結晶成長の反応速度論的研究をDSCで行うことも可能だ。TGAとTMAを併用して解析することもできるし、X線小角散乱と組み合わせて解析することもある。DSCはTgやTｃ、Tmを見るだけの装置ではなく使いこなすことによって情報を引き出す装置である。
カテゴリー : 高分子
pagetop
高分子の結晶化の速度論で使用されるのはアブラミ式である。たとえそれでうまく合わなくてもアブラミ式で整理してあると学会の議論では深い突っ込みが無い。
問題はラメラの段階だけで議論しておればよいのだが、球晶として成長するところまでこれで取り扱っている研究が多い。このあたり、突っ込みたくても当方もどうしたら良いのか分からないので、怖くて質問できない。
一休さんが屏風に描かれたトラを捕まえてみよ、と言われて、それではそのトラを追い出してくれたなら見事に捕まえて見せます、と応えることができたのは、屏風のトラなど追い出すことができないことを理解していたからだ。
高分子の結晶化の速度論的取り扱いについて突っ込めないのは、このようにトラが出てこない確信が無いためだが、アカデミアに籍を置く人は勇気を出して質問すべきだろう。
最近この高分子の結晶化について奇妙な現象に遭遇した。結晶化を促進する添加材があるならば、それを抑制する添加剤もあるはずだ、と軽い気持ちで開発したのだが、どうもその添加剤は結晶化速度を遅くし、球晶への成長だけを抑制しているようなのだ。
本来は研究すべき、あるいは研究したい対象だが時間が無い。忙しいから時間が無いというわけではなく、ほかにやりたいことが多く、当方の生きている時間の中で、優先度が低いためだ。若ければ道草をしても研究していたかもしれない。
SiCの速度論の研究では、熱分析のメーカーが、装置を完成できないと投げだした超高温熱天秤をソフトウェアーからハードまで当方一人で開発した。若い時には時間は無尽蔵にあるような錯覚があったが、最近は長時間かかりそうな仕事を避ける傾向がある。年を取ったと感じる瞬間である。
カテゴリー : 高分子
pagetop
