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2012.11/29 ゼラチンの靱性向上技術(2)

ゼラチンは脆い材料ですが、銀塩と安定な保護コロイドを作る、現像処理を水中で行う時に容易に水で膨潤するポリマーであるなど銀塩写真フィルムには欠かせない材料です。このゼラチン改質技術として、1990年前後にシリカゾルをコアにその周囲をラテックスで覆うコアシェルラテックス技術が開発されました。有機無機ハイブリッド技術としても取り上げられ、アカデミアでも研究されました。

 

しかし、コアシェルラテックスにも泣き所があり、粒子が通常のラテックスよりも大きくなる問題やゼラチンへの添加量の制御、特にシリカゾルとラテックスの量比の制御ができないという問題がありました。コアシェルラテックスによるゼラチン改質技術のポイントは、従来のようにシリカゾルとラテックスとを別々にゼラチン水溶液へ添加するとシリカゾルの凝集が少し生じ、その凝集体が破壊の起点になり、ゼラチンを脆くする問題を解決した点にあります。

 

要はシリカゾルの凝集を防ぐことが技術の目標にあったわけで、その目標達成のために凝集しやすいシリカゾルの周りをラテックスで覆っただけです。もう少し気の利いた解決方法はないのか、と考えて出てきたのが、ゾルをミセルに用いたラテックス重合技術です。すなわち、シリカゾルをミセルとして用いてラテックスを重合すれば、任意のシリカゾルとラテックスの量比の材料を作ることができます。

 

アイデアはよかったのですが、こうしたゾルをミセルに用いた技術は、2000年にLAGMUARという科学雑誌に研究報告されるまで存在しませんでした。また、頭で考えたようにうまくゆきません。コアシェルラテックスができてしまいます。早い話がコアシェルラテックスは当時先端技術でしたが、ゾルをミセルに用いる技術よりも優しかったので先に登場したわけです。冷静に考えれば、ゾルをミセルに用いた技術では有機無機ハイブリッド材料を設計するときにも自由度が広がります。ゆえにコアシェルラテックス技術よりも用途が広いわけで、技術が完成すれば画期的な有機無機ハイブリッド技術になります。

 

ゾルをミセルに用いたラテックス合成技術の難易度がかなり高いことが分かりましたので、弊社の問題解決法で問題を解きましたら、技術を容易に開発でき、1995年に実用化できました。驚くべきことにゾルをミセルに用いたラテックスをゼラチンに添加してもシリカゾルの凝集体ができません。ゾルが安定なミセルを作っているためですが、さらに驚いたのは、ゼラチンの靱性が飛躍的に向上したことです。これは破壊力学の研究成果が公開されていましたのですぐに理解できました。すなわち固い超微粒子が均一に分散している材料の破壊挙動を解析すると、破壊エネルギーが超微粒子で分散され靱性が向上するという機構であることが知られておりました。

 

このゾルをミセルに用いたラテックス重合技術は高分子学会技術賞に推薦されましたが、高分子の先生方はコロイド化学に疎いためか評価されず落選いたしました。しかし写真学会からは評価され、ゼラチン賞を受賞しております。おそらく当時は技術が先端過ぎたので信じてもらえなかったのかもしれません。

 

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カテゴリー : 高分子

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2012.11/28 ゼラチンの靱性向上技術(1)

 デジタルカメラの普及で写真フィルムを身近に見ることが少なくなりましたが、写真フィルムの画像を記録する部分には、光に反応して画像を形成する銀塩の結晶を分散したゼラチンが使用されており、銀塩写真フィルムとも言われています。この画像を記録する層を保護するための保護層が表面に塗布されており、この層もゼラチンで作られています。すなわち銀塩写真フィルムは、ゼラチンでできた薄膜が、0.1mm前後の厚みのプラスチックフィルムに何層も積層された構造をしております。

 

また、ゼラチンはゼリーとして食用にも使用されているので、柔らかくて脆い材料という力学物性を身近に体感することができます。銀塩写真フィルムとして厄介なのは、乾燥すると簡単にひび割れる性質です。このように銀塩写真フィルムの画像形成層は、ガラスのコップよりも脆い材料でできています。

 

 銀塩写真フィルムは、撮影した画像を現像処理して目に見えるようにします。この現像処理は、水中における化学反応なので、ゼラチンは水を吸い、さらに柔らかくなり傷がつきやすくなります。また現像処理後の乾燥プロセスでは、乾燥速度を早くするとゼラチンは急速に硬く脆くなりひび割れます。銀塩写真フィルム開発の歴史は、画像技術以外にゼラチンの力学物性改良の歴史でもあります。

 

 この柔らかくて脆いゼラチンを硬くするために、ゼラチンへシリカゾルという硬い超微粒子を分散する技術が開発されました。シリカゾルを分散したゼラチンは硬くなりましたが、さらに脆くなりました。そこで脆さを改善するためにラテックスと呼ばれる柔らかいゴムの超微粒子をシリカゾルと一緒にゼラチンに分散する技術が開発されました。

 

 このようにしてゼラチンの柔らかさと脆さを改善するために技術開発が続けられ、シリカゾルとラテックスの組み合わせで力学物性のバランスをとる技術が1990年頃まで使用されてきました。しかし銀塩写真フィルムの現像処理時間が短くなるにつれ、銀塩写真フィルムを搬送するスピードが速くなり、従来のゼラチン改質技術では擦り傷が目立つようになりました。また、乾燥速度も速くなりひび割れしやすくなりました。すなわち、単純にシリカゾルとラテックスを組み合わせてゼラチンに分散する技術では、現像処理の時間を1分以下にすることができませんでした。

 

 

カテゴリー : 高分子

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2012.11/27 ホスファゼン油

電気粘性流体は、特殊な半導体微粒子と絶縁油とからできている。ゴムの袋に入れる場合には、ゴムから抽出される成分を無害化するための添加剤を添加しなければいけない。それにしても3成分で高機能な油ができる。

 

20年以上前にブリヂストンで担当した最後の仕事で、高純度SiCの開発を一人で担当しながら片手間にやりました仕事です。片手間でやった仕事の割には成果をたくさん出すことができました。ゴムからの抽出物を無害化する成分の開発成果、特殊な半導体微粒子の開発成果は在職中に採用されました。絶縁油は、試作まで行いましたが、仕事の妨害を受けたFD破壊事件のためやむなく中断し転職したため最後まで仕上げることはできませんでした。

 

文字通りブリヂストンの最後の仕事になりました絶縁油ですが、これを完成させたら電気粘性流体の組成全部を開発したことになります。さらにこの絶縁油はライフワークの一つとして研究していたホスファゼンを応用した技術なので、できれば最後まで仕上げたかった、と思っています。

 

ホスファゼンは、PN結合を含む環状化合物の総称で、無機ベンゼンと呼ばれています。昇華性を示す化合物はベンゼンのように気持ちの良い匂いがします。側鎖基をいろいろ変化させると機能性材料になります。例えば、PN化合物なので難燃剤分野は最も利用されている分野です。電池の電解質にも使われています。イオン導電体にもなります。PN環の誘電率が高いので、電気粘性流体に使用すると、とんでもない性能が出ます。

 

ブリヂストンでホスファゼン変性ポリウレタンフォームの研究を行い、その後Li二次電池用に難燃性イオン導電体としての研究(学位論文の一部)、そして最後に電気粘性流体用の絶縁油開発を行いましたが、この絶縁油は少し面白い構造をしています。ホスファゼンは、3員環以上の多環状化合物を選択的に合成することが難しいですが、それでも8員環以上の化合物も見つかっています。7員環の化合物は融点が低くー10℃以下で、他の員数の化合物を溶かすと凝固点効果でさらに融点が下がります。誘電率も高いので電気粘性流体への応用を検討しました。

 

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カテゴリー : 電気/電子材料 高分子

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2012.11/26 高純度SiCのホットプレス

フェノール樹脂とポリエチルシリケート、酸触媒から合成される半導体用高純度SiC紛体は、そのままでは常圧焼結でもホットプレスでも焼結できない。これは猪股先生の焼結理論から自明であり、共有結合性のあるセラミックス紛体は、皆同様の結果となる。ゆえに焼結するときには助剤が必要でせっかく高純度に合成できても成形体として用いるときに純度が下がることになる。高純度のまま使用する場合には昇華法によるウェハー作成が最も適した分野である。

 

SiCの焼結技術については1980年前後にプロチャスカの発明が発表され、一応の完成をみた。ホットプレスによる検討が1970年代に行われ、カーボンはじめいくつかの助剤系が見つかっていた。そしてボロンとカーボンを用いる常圧焼結技術がプロチャスカにより開発された、というのが概略の歴史であるが、1990年代までSiC製品の大半は反応焼結で製造されていた。ブリヂストンがS社とJVを立ち上げた時にも特許出願を行い反応焼結体で半導体治工具を作っていた。

 

高純度SiCは、フェノール樹脂とポリエチルシリケートの比率を変えることにより高純度カーボンを同時に製造することが可能である。ホットプレスに必要な助剤量1-6%前後も容易に制御できる。この高純度カーボンを残すメリットは他にもあり、カーボンが均一に分散した高純度紛体を製造できたり、SiC合成の時に粒子の大きさが均一になったりする。後者はカーボンが存在すると粒成長を阻害するからで、nmレベルの均一な超微粒子のSiCまで製造することが可能である。

 

高純度SiC合成時に高純度カーボンを微量同時に合成する条件でホットプレス用高純度SiCを合成できる。カーボンだけでSiCをホットプレスするときにカーボンの分散状態が緻密化に影響する。カーボンが拡散しにくいためであるが、このような観点からも高純度カーボンの同時合成条件は重要である。

 

高純度SiC合成時に高純度カーボンを残す合成条件は、ホットプレスに有利なだけでなく、超微粒子化できるので昇華法の原料としても長所となる。今から約30年前の発明である。

 

 

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カテゴリー : 電気/電子材料

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2012.11/25 有機無機ハイブリッド材料

32年間の材料技術者生活で様々な商品開発に携わった。開発した新材料(部材)も多い。もっとも多く開発したカテゴリーは、有機無機ハイブリッド材料である。

 

ホスファゼン変性ポリウレタンフォームやホウ酸エステル変性ポリウレタンフォームでは、難燃化システムとしての有機無機ハイブリッド材料の可能性を検討した。

 

半導体用高純度SiCでは、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂をリアクティブブレンドにより世界で初めて相溶化を達成した。TEOSを中心とした有機無機ハイブリッド材料の研究が活発になるのは1985年以降なのでこの技術は有機高分子と無機高分子を均一に混合した世界初の事例です。

 

ゾルをミセルに用いた有機無機ハイブリッドラテックス薄膜では、1996年に世界初のゾルをミセルに用いたラテックス重合技術を開発し、容易に有機無機ハイブリッド材料を合成できる道を開いた。コロイド関係を扱う学術雑誌(Langmuar)に世界初のゾルをミセルに用いたイギリス人の論文が登場したのは2000年でコニカの特許は4年早い。

 

酸化スズゾルのパーコレーション転移を制御した帯電防止膜では、プロセシングを駆使し体積分率15vol%でパーコレーション転移を達成している。酸化スズゾルの一次粒子は球状であるが、合成条件を工夫し金魚のウンコ状にした。ただ商品化では内製ではなく他社のゾルを用いたので20vol%前後で制御している。

 

その他中間転写ベルトや電気粘性流体など自分で企画しなかった技術もありますが、有機無機ハイブリッド材料は機能部材としての用途が広いキーテクノロジーと思います。

開発された有機無機ハイブリッド材料で汎用的なのは、ゾルをミセルに用いたラテックス技術とポリエチルシリケートとフェノール樹脂を相溶させたリアクティブブレンド技術です。この2つを使い分けて生み出される有機無機ハイブリッド材料の可能性は広い。

 

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カテゴリー : 電気/電子材料 高分子

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2012.11/24 傾斜機能粒子

電気粘性流体の開発を担当した25年前、3種類の複合粒子を開発した。電気粘性流体に使用される粒子は帯電しやすく放電しやすい二律背反の性質を有する粒子が必要で、このような材料は単体粒子では材料設計が難しく、どうしても複合材料として設計しなくてはならない。

 

傾斜機能粒子は、表面は絶縁体で、中心部分が半導体の粒子です。すなわち最表面のすぐ内側から中心部にかけて半導体領域で抵抗が低下している粒子です。単純に均一な抵抗を示す半導体粒子の表面に絶縁体を被覆した粒子を合成し、電気粘性効果を比較すると電気粘性効果がきわめて小さい。粒子の製造条件によりましてはほとんど電気粘性効果を示さないこともあります。

 

単純に半導体粒子の表面にシリカを付着しただけでは電気粘性効果が表れなかったので、半導体粒子の表面から内部にかけてシリカの濃度が変化している傾斜機能粒子を合成したところ大きな電気粘性効果を示した。すなわちシリカの濃度で絶縁体領域から半導体領域まで抵抗を調整することにより、帯電しやすく放電しやすい粒子ができました。

 

傾斜機能粒子が発明されたときにプロジェクトメンバーから驚きの声が上がった。当時このような材料は最先端の材料であり、それが企画から2日程度でできましたのでなおさらです。製造方法は極めて簡単で、フェノール樹脂粒子にエチルシリケートを含浸するとエチルシリケートがフェノール樹脂内部に加水分解しながら拡散するので、表面から内部にかけてシリカ濃度の変化したフェノール粒子ができる。このシリカ濃度が内部から中心部にかけて変化しているフェノール樹脂球を800℃以上で炭化すると、目的とする傾斜機能粒子ができる。傾斜組成についてはエチルシリケートの含浸時間を調節するだけで様々な粒子を合成できます。

 

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2012.11/23 SiCスタックシミュレーション

炭化ケイ素(SiC)は、大別するとαSiCとβSiCの2種類の結晶系が存在する。βSiCは立方晶で1種類であるが、αSiCには2H、6Hなど積層状態のわずかな違いで多数の種類が存在する。このような積層状態の違いで多数の結晶ができる現象を多形という。

 

約30年ほど前、無機材質研究所へ留学しました時に、井上善三郎先生のご指導でSiCの積層状態をシミュレーションするソフトウェアーを開発した。当時のコンピューターは16ビットが普及し始め、PC9801のシェアーが伸びてきた時代である。言語は当初BASICで作成したが、50層までの中間データを得るのに1ケ月かかった。これをCで組むと10日ほどで完了した。フロッピーへデータを書きだしていたので、CとBASICの差は入出力がボトルネックとなりそれほどの差が出なかった。おそらくオンメモリーで計算したならばCで1日だろうと思いました。

 

PC9801とBASICの組み合わせで3ケ月かかって50層まで計算した。面白いのは数千も多形が存在するのに2H、4H,6H、3Cを選択的に安定して合成できることです。6Hについては、温度条件が厳しく、4Hが出現したりするが、この安定に合成できる4つの結晶系以外は、不純物として観察できる程度であった。

 

昇華法でSiCウェハーなどを製造できるのも多数の多形があるにもかかわらず、特定の結晶系が安定に生成するためであるが、これら結晶系の自由エネルギー差はわずかであり、生成機構に関わっていると推定している。約30年前シミュレーションをしてこれまで時折眺めてはアイデアをためてきたので、スタックの形態に確率因子と結合因子を導入し、特定のスタックができるシミュレーションソフトの開発を目指したい。

 

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2012.11/22 鳩山氏引退

昨日の朝、衆議院立候補断念と民主党残留が報じられた鳩山氏だが夕方になり政界引退とのニュースが流れた。鳩山氏は自分の立場を考えず気持ちを伝える正直な人なのでしょう。しかしお立場を考えられたら、最初から政界引退を表明したほうが良かったと思います。野田首相とどのようなお話をされたのか存じませんが、報道された順番から行くと鳩山氏は民主党に残りたかったが野田首相から引退を勧められたような形である。一部の報道によりますと功労者を追い出す形、と伝えられたが、65歳という年齢を考慮するとサラリーマンならば定年退職している年齢なので社長が社員に定年を伝達したようなものです。いまどきの会社で功労者だからといって大事にしてくれる会社は新入社員として初めて勤めた会社のように一部しかなく、多くの会社は功労者といえども退職すれば無関係な人扱いである。

 

鳩山氏の純真な気持ちや友愛精神、政治を科学するというスローガンあるいは現在の政治改革の流れを作った立役者の一人としては好きで個人的には好感を持っています。しかし政治家として理想家主義あるいは正直さを前面に出した時にどのようになるのかもう少し考えていただきたかった。野田首相の解散宣言を馬鹿正直解散と表現する人もいますが、政治手法からは正直な人に見えない。ただ、首相という役割を演じるという意味では、民主党の3人の首相の中でずば抜けた才能に見えてくる。しかし近いうちが3ケ月後であったりマニフェストに書かれていない消費税増税を行ったり、政治として正しくとも正直さでは鳩山氏に負けます。

 

鳩山氏と野田首相を比べてみますと、正直で政治を混乱させる人と、正直でなくとも政治改革を粛々と進める人とどちらが良いか、という比較のようにも見えてきます。自民党はお札を増刷して経済をインフレ側にする公約を発表しました。維新の党は経済政策が具体的に見えていません。来月の衆議院議員選挙は必ず投票に行きましょう。日本の将来を決める選挙です。

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2012.11/21 鳩山氏不出馬の衝撃

鳩山氏が次期衆議院選挙に不出馬の意向を固めたという。民主党の公認申請書が原因だが、民主党を離党するわけでもなく、民主党に残り衆議院選挙に不出馬というのは大人の選択ではなく、気持ちは分かるが中途半端な意思決定と感じました。どうせならば2010年に首相退陣の折、次期衆院選不出馬を表明したときに撤回しなければ、スジが通ったように思います。

 

TPPに反対の意思を持ちながら民主党の方針がTPP賛成になったことで衆院選不出馬、民主党に愛着があります、と言ってみたところで仕方がないことです。民主党は政権交代プロジェクトとしては成功しましたが、政権運営には大失敗し、国民を不幸のどん底に落としました。しかし、日本のあるべき姿を創るプロジェクトチームとして新たに発足しようとしているのです。民主党の結党時と今の民主党は違うのです。また民主党はそこを明確に打ち出さなければ、国民の信頼が得られず一人も当選できない事態になるかと思います。そのような党の動きの中で組織に迷惑をかけない選択をしなければいけないお立場と思います。

 

ゆえに鳩山氏が選択しなければならない道は、大人の選択としてTPP賛成を表明し、衆院選に出馬するのか、あるいはそうでないならば引退するのか、新党を結成するのか、せいぜい参議院に鞍替えするので見送ると発言するのか、いずれかしか無いと思います。お気持ちは分かりますが、自分の意に沿わないから衆議院不出馬宣言はあまりにも大人げない表現と思いました。

 

鳩山氏と同様の選択を38歳の時にしなければなりませんでした。会社内でFDを壊されるという事件が起きた時です。2枚まで我慢しました。しかし3枚目を犯人から明らかに犯人がやっていると示す壊し方、すなわち犯人しか扱うことのできないFDをベタコピーされるという嫌がらせを受けました。会議の席で訴えてしまいました。解決の仕方がまずかったのですが、犯人から謝罪の言葉は聞かれず、会社も事件が無かったこととする方向へ動き出したため、会社を辞めることにいたしました。入社時の会社の風土を愛していましたが、少しずつその風土が悪い方向へ変質していることに気がつきました。大人の対応をするならば会社に残って半導体用高純度SiCのテーマを推進する道がありましたが、真摯に考えれば、会社を辞める道が正しい選択と考えました。

 

高純度SiCの半導体事業をS社とJVとして立ち上げた、まさにこれからその会社における自分の未来が開けるという時の20年以上前の出来事です。会社間の契約がまとまり、S社の担当者Kさんには理由も言えずご迷惑をおかけしましたが、会社を去る決断をいたしました。その数年後、その会社では社長室乱入切腹事件が起き新聞沙汰になりました。そこまで至って会社の風土が元に戻り始めたそうですが、組織と個人の関わりは、その組織に自分がどのように貢献できるのかを真摯に考え、進退を決断する必要があります。組織も個人も生き物であり、過ちは起こします。それ故に決断する節目は真摯に組織も個人も道を選択しなければいけません。

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2012.11/21 電気粘性流体と微粒子

電気粘性流体は絶縁オイルと半導体微粒子からなる流体で、電場の強度で粘度を制御することができます。電場で粘度が制御されるメカニズムは、電場0の場合には流動性を示す懸濁オイルが、電場をかけることで粒子が帯電し電極間で整列した結果、粘度が上昇し、電界強度が上がるにつれて粒子の帯電量が変化するとともに粘度が急激に上昇してゆきます。しかし電界強度が0になると微粒子の帯電が無くなりもとの流体に戻ります。このようなメカニズムです。

 

この流体の機能を発現しているのは、粒子の帯電し分極やすく放電しやすい、すなわち電気を流しやすいが帯電した時の分極も大きいという二律背反の性質です。よく知られているように金属でも帯電しますが導電性が高いために帯電量はごくわずかです。絶縁体は導電性が無いために帯電量は多く容易に分極し誘電体としての性質を示します。ゆえにウィンズロウに発見された当時は絶縁体微粒子に水を吸着させ絶縁オイルに分散し電気粘性流体として使用されていました。

 

このような絶縁体に水を吸着させた粒子は40年ほど研究されましたが耐久性が無く実用化されませんでした。急速に実用化が検討されたのは、表面に有機残渣が残った生焼けの炭素が水を添加しなくとも高い電気粘性効果を示すことが分かったからです。B社で発見されこの材料を中心に研究開発が進められました。

 

このテーマを担当するきっかけとなりましたのは、ゴムの容器に電気粘性流体を入れて用いると、ゴムに添加された材料が絶縁オイルに抽出されて電場0の時でも粘度が上がったままになるため、この問題を解決する応援技術者として駆り出されたからです。プロジェクトのメンバーに加えられたにも関わらずなぜか重要な論文や特許を少しづつ要求した時だけしか見せていただけず、同じ会社のメンバーであるにもかかわらず、奇妙な扱いを受けたことから嫌な予感がして早く問題解決しプロジェクトを離れたいとプロジェクトに加わった時に思いました。ただS社と半導体事業でJVを立ち上げる準備を進めていましたので我慢して真摯に仕事を簡単にいなし、担当して1週間程度で解決方法を提示し、1ケ月で実用化テストに入る状態まで仕上げました。弊社で販売している問題解決技術の成果です。

 

せっかく電気粘性流体のメンバーに加わりましたので、高純度SiCを開発した時に用いた問題解決法で問題を解き、傾斜機能粒子、微粒子分散微粒子、コンデンサー分散微粒子の3種類が電気粘性流体に最適という解答も出してみました。せっかく面白い解答が得られましたので傾斜機能粒子を高純度SiCの試作プラントで製造してみました。絶縁オイルに分散し電気粘性効果を測定しましたら生焼け炭素よりも高い電気粘性効果を示しました。電気粘性流体に構造制御した微粒子を用いた初めての技術でささやかなイノベーションを起すことができました。

 

このようなイノベーションを起すことができましたのは弊社電脳書店で販売している「なぜ当たり前のことしか浮かばないのか」で説明している問題解決法を用いたからですが、40年間誰も気が付かなかったのが不思議です。わかってしまえば当たり前のことだからです。40年間優秀な研究者がたくさんの論文を生産してきたわけですが、微粒子を能動的にデザインして電気粘性流体に用いたのは特許情報からB社が最初でした。

 

 

 

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