昨日まで中国のローカル企業を指導しつつ新しい環境対応材料の試作を行ってきた。そこで目が点になる現象に遭遇し、表題の違いを改めて認識した。日本の混練装置を使用している場合には遭遇できない現象と思われるが、それに近い現象を見ても意外と気がつかないのではないか。
現象は難燃剤を少し多めに樹脂へ混練していたときに発生した。混練を開始して１０分ぐらいしたら難燃剤が投入口の方へ流れてきた。ストランドに火をつけると消火するので練り込まれなかった一部の難燃剤が逆流してきたのだろう。初めての現象である。
試作に用いているのは中国製の二軸混練機であるが、この装置は、ただ樹脂を混ぜる機能しか無いように思われる（注）。すなわち低粘度の液体と高粘度の液体の組み合わせを混合するのは難しく、練り込みが行われなければこの２種の液体を均一にすることはできない。
「混ぜる」と「練る」とは機能が異なるのだ。難しい理論はともかく、感覚として身につけておかないと高分子の混練実験をうまく進めることができない。ただし混ぜられた材料とよく練り込まれた材料がどのように異なるのか問い合わせて頂きたい。
ＳＰ値が大きく異なる組み合わせでは、混ぜることすら難しくなる。例えばフェノール樹脂とポリエチルシリケートを無溶媒で混ぜるには、ＳＰ値が大きな組み合わせの混合になるため技術を要する。そのノウハウを公開していないのでアルコール溶媒を用いてこの組み合わせの混合を行う研究者は多いが、それでは実用性がない。しかし、技術は無くても溶媒があれば簡単に混ぜることができる。
混ぜにくい系を混合する時に溶剤をうまく選択することで問題解決できるのは知られている。その時の溶媒の選択にもＳＰ値が用いられる。樹脂と難燃剤の混練でも溶媒の機能に相当する材料を添加すれば、今回の現象の問題を解決できる、というアイデアが浮かぶ。
ただし今回はＳＰ値を合わせた難燃剤を選択しているので一部は樹脂に取り込まれたのであろう。もしＳＰ値のずれた難燃剤を使用していたのなら、もっとひどい状況になっていたのかもしれない。
混合も難しいが練りはもっと難しい。しかし、混合を簡単に考えている人が多いのでなかなか混練技術の難易度がうまく伝わらないが、現在多くのポリマーアロイの開発に成功しているのは、混練装置の技術開発が進んでいるからである。ポリマーアロイのさらなる進化のためにはプロセシング開発は重要である。
（注）スクリューセグメントは練りを重視したセグメントにしているが、装置のある問題のためこのような現象が発生した、と推定している。
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おからハンバーグは、挽肉（牛肉１００％）の量をおからの４倍程度使用すれば、通常のハンバーグとよく似た色で仕上がる。一般に販売されている豚と牛の合い挽きを使用した場合にはこの比率でも白っぽくなる。食品の色は味にも影響する。見た目がおいしさのために重要である。
挽肉の量をおからと同程度で肉のような色合いを出すには赤だしミソを使用すると良い。ハンバーグのレシピに味噌を入れた例を見たことはないが、このアイデアはおからハンバーグの開発過程で得られた面白い成果である。おからハンバーグ以外の肉料理に応用してもおいしくなる。味噌味が強くなると少々ハンバーグらしさがなくなるが、そこそこの味噌味は肉の味を引き立てる。
このアイデアの一番のミソはおからも赤だしも大豆から作られている、という点である。ご存じのように赤だし味噌は、岡崎市の特産品で大豆１００％で作られている。おからとの相性は良い。ハンバーグの着色剤としても少量で黒っぽくなり使いやすい。
壊れやすさと色の問題は解決がついたが、ジューシー感は少し苦労している。ジューシー感をごまかすためにチーズ入りハンバーグというレシピも開発したが、やや邪道である。正真正銘のおからハンバーグと名乗れるようチーズが無くてもジューシーな雰囲気を出す手段をいろいろ工夫したが、残念がら現在のところ豚の背脂を使用するのが最もよく、その次は牛脂である。
一応これらを挽肉に混ぜて使用するとジューシー感を出せるが、動物性脂肪が多くなるので健康食品と詠いにくい。豆乳を試したりしてみたが今ひとつ。現在のところおからを炒るときに植物性油を使用する方法以外に良いアイデアが無いが、一応おからハンバーグとしておいしいレシピが完成した。もちろんおからハンバーグを作るときに用いる混練方法はカオス混合である。
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おからハンバーグの開発過程で最も難関だったのは、ハンバーグの形状を維持することだった。すなわちおからハンバーグは、壊れやすい。ＷＥＢに公開されているレシピの中にも作りにくいものが存在する。鶏団子ではホクホク感や柔らかさで長所なるが、ハンバーグの場合には作りにくさと味の点で、おからを使用するときの大きな欠点である。
この原因は８割をしめる水分にある。この水分を処理しなければ壊れやすいハンバーグとなる。水分を処理するためには、小麦粉を併用して小麦粉におからの水分を吸着させる方法がある。この方法でハンバーグを壊れにくくすることに成功した。しかし、おからの量の１５％程度小麦粉を加える必要があり、肉の味が薄められてしまう欠点がこの方法にある。
乾燥おからが１００円ショップで売られていたのでそれを使用してハンバーグを作ってみたところ、壊れにくくしっかりとしたハンバーグを作ることができた。水分を処理する方法として「炒める」プロセスのアイデアが浮かんだ。おからハンバーグの開発で大切なアイデアの一つである。詳しくは問い合わせていただきたいが、少しノウハウがある。
焦げないように牛脂を用いて炒めると壊れにくいおからハンバーグの原料として使いやすい。文章で書けば１行だが、意外と難しい工程である。乾燥おからを用いなくても、このおからで壊れにくくおいしいおからハンバーグができる。
牛脂でおからを炒めることにより、おからをそのまま使用したときよりも牛肉感の豊富なおからハンバーグができる。またおからに含まれる繊維素の周囲に牛脂が付着するので挽肉とこね合わせたときに分散しやすくなる。（続く）
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おからは、豆腐の副生成物で産業廃棄物として扱われている。この有効利用を考えてきたが、グルコースや、ガラクトース、マンノース、キシロースなどの複数の多糖類の混合物であり、工業材料として使用しにくい。繊維素としてパルプのような使用方法も考えられるが、その精製にコストがかかりそうである。それと臭くなる可能性がある。
最も大きな問題点は８割が水分と言われており、乾燥のためのエネルギーが大量に必要となり、省エネが必要な昨今取り扱いの難しい材料である。しかしタンパク質や脂質の乾燥重量に占める割合が４４％なので食品材料として捉えたときには滋養豊富な低コスト材料になる。そこでおからを使用した鶏団子や餃子などの開発を進めてきた。
ＷＥＢにもおから利用のレシピは多数公開されているが、いずれも作ってみると今ひとつの料理である。おからドライカレーはルーを工夫すればそこそこおいしい料理となるが、その他は昔ながらの卯の花程度が無難なレシピで、おからの特徴を活かした料理のレシピは少ない。
弊社で開発した鶏団子や餃子は、おからの特性を活かした料理で家族に評判が良い。しかし鶏団子や餃子は最初からそれをゴールとして目指した料理ではなく、おからハンバーグの開発過程で生まれた副産物である。すなわちおからハンバーグとしてはあまりおいしくなかったが、開発過程で得られた配合で鶏団子や餃子を作ってみたらおいしかったのでそれぞれをゴールとして最適化した副産物である。
おからハンバーグの一番の問題点は、その柔らかさである。次に色。味と直接関係ないこの２つの要素が実はおいしさのために重要である。鶏団子はホクホク感として利用すればおいしい団子になるが、ホクホクしたハンバーグはハンバーグではない。ハンバーグはぎゅう（牛）と噛んでジューシーな断面が見えることでおいしさが完結する。また見た目の色も肉の雰囲気を壊さない色が重要である。
おからを使用した場合には、色は白っぽくなり、食感はホクホク感は良い方で卵を多くするとぱさぱさ感となってしまいハンバーグのおいしさを出すことができない。（続く）
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酸化スズゾルは、その合成条件を変えるとコロイドの分散状態が変化する。酸化スズゾルは１－２nm程度の一次粒子が金魚のウンコのように、繊維状につながった粒子として分散しているが、合成条件が変わるとこのウンコ状のつながりが枝分かれした形状になったり、網目のようになったり様々である。濃度が１－２％であれば繊維状が大半であるが濃度が上がって７％程度になると網目状につながった凝集体が観察される。
実用的には濃度の濃い粒子が必要だが、１０％以上の濃度にすると短時間でゲル化するので塗布液として使いにくい。７％前後がポットライフも長く使いやすい。ところがこの７％前後の濃度では網目状の構造が多くなり、その結果粘度の制御が難しくなる場合がある。
粘度をコントロールできても網目状の構造のばらつきがパーコレーション転移に影響し、帯電防止性能のばらつきにつながる。厄介なのは、帯電防止性能に差があっても表面比抵抗に違いが見られないことがあるのだ。
すなわち帯電防止層の品質評価に表面比抵抗が使われるが、それで品質管理できない、という事である。しかし、１００Hz以下のインピーダンスであれば、クラスターのでき方を検出できるので帯電防止性能の品質評価に用いることが可能である。また、タバコの灰付着距離とも相関するので、実技評価を省略できる。
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帯電防止材料としてイオン導電性材料を用いた場合に表面比抵抗を計測すると、抵抗が安定するまでに時間がかかる場合がある。例えばポリスチレンスルフォン酸を帯電防止材料として使用すると、１０の１０乗程度の抵抗に安定化するまで２分程度かかる場合も存在する。
ところが３０秒以内で安定化することもあるのだ。この両者のサンプルについて１００Hzのインピーダンスを計測すると異なる値になる。同一添加量でもこのような現象が生じるので、おそらくイオン導電性材料でもインピーダンスの値でパーコレーション転移のクラスターを検出している、と推定した。
すなわち、１００Hz以下のインピーダンスの値を用いると、同一帯電防止材料についてパーコレーション転移で生じるクラスターの大きさを計測できる可能性がある。もちろんこの結果は科学的ではない。なぜなら、昨日までクラスターの大きさとインピーダンスの関係を実験値ではなく推定で述べているだけである。
ただ、技術としてこの推定された事実を用いると、帯電防止層の品質管理を行う事ができる。（続く）
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電子伝導性の帯電防止材料であれば一次元のシミュレーション結果でパーコレーション転移におけるクラスターの生成とシミュレーション結果はうまく合ったが、イオン導電性材料の場合には抵抗成分の値についてシミュレーションで少し実際の測定値にバイアスを大きくかけないといけない。
これはイオン導電性材料では電荷移動にイオンの拡散が必要なためであり、帯電防止材料の静電容量と抵抗の両者の値を直流で計測できないためだ。電子伝導性材料では材料の静電容量を無視することが可能である。ゆえにシミュレーションにおける静電容量の変化はクラスターの大きさの変化と一致する。
しかし、イオン導電性材料ではイオン導電性材料自身も静電容量を持ち、マトリックスに分散しているその形状により静電容量の値は変化する。この変化が大きいためにインピーダンスの値に影響を与える。
面白いことにイオン導電性材料も電子伝導性材料も、タバコの灰付着テストの結果を１００Hzにおけるインピーダンスの値と灰付着距離との関係で整理すると一本の直線に乗る。すなわち、帯電防止材料の種類によらず１００Hzのインピーダンスを計測すれば灰付着テストにおける灰付着距離を推定できるのだ。（続く）
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数多くの測定データをＡ先生にお見せしたところ、単純に静電容量が効いている結果ではないか、といわれた。さっそく直流抵抗とコンデンサーの組み合わせモデルを使った数値シミュレーションを行おう、ということになった。
１次元のモデルでは、抵抗とコンデンサーの数が問題になる。この総数をＮとし抵抗の数をnとすればコンデンサーは（N-ｎ）となる。そしてその配置を工夫すると一本の回路は容易に数式化できる。これがNとおりあるとして、Nを無限大にすると式が完成する。
完成した式について解くとシミュレーションが完成する。
おもしろいのはこの程度の雑なシミュレーションで実験結果をうまく説明できたのだ。三次元抵抗分布のシミュレーターを開発していたので同様の方法で抵抗とコンデンサー二元系のシミュレーションを行わなければいけないのか、と心配していたが、技術の理解なのでこの程度で良い。
このシミュレーション結果を用いてコンデンサー成分を大きくしてゆくと低周波数領域の周波数の異常分散が大きくなる現象を説明できた。すなわち、導電性微粒子の距離が小さくなってゆくと導電性粒子間で形成される静電容量は大きくなり、低周波数になればなるほど大きなインピーダンスとなる。
一方このような現象の場合に直流で表面比抵抗を計測すると抵抗は下がってゆく。すなわち導電性粒子の抵抗は変化しなくとも、クラスターが形成されると静電容量が大きくなって低周波数になればなるほどインピーダンスが上がるという現象が起きることになる。
数値シミュレーションの結果から周波数のインピーダンス依存性を調べた多数のデータはパーコレーションでクラスターが形成される過程を調べた結果であることが分かった。
この結果から、帯電防止材が異なると、すなわち導電性材料の抵抗が異なると表面比抵抗の値が同じでも１００Hz以下のインピーダンスが異なる現象が生じることも理解できた。また、同一材料でもクラスターが小さいならば表面比抵抗が同一でも１００Hz以下のインピーダンスが異なることも推定できた。すなわち１００Hz以下のインピーダンス変化をみれば、同じ帯電防止材料を使用しているときのパーコレーション変化をうまくモニターすることが可能となる。（続く）
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１００Ｈｚ以下のインピーダンスが増加すると帯電防止性能が向上する、という現象は、電気化学の素人からみると驚くべき結果だが、電気化学の専門家からは、帯電後の放電が直流的に起きるのではなく交流のように起きている、と考えれば当たり前の結果ではないか、となる。
すなわち自然現象を眺める時に、眺めている人の知識や経験が現象理解に重要であることを理解できる。同じ現象を見てもその現象を支配している本質の知識が無ければ見落としたり、現象の理解ができなかったりする。
この逆もあり得るわけで、現象の本質について知識がありすぎるために見落としてしまう、あるいは新しい考え方ができなくなってしまう、という場合だ。ＳＴＡＰ細胞の発見はまさにその例で、小保方さん以外に同じような実験を行っていても皆ＳＴＡＰ細胞のヒントを見落としていたが、小保方さんは素直に現象を捉えイノベーションに結びつく発見を行った。
知識があっても無くても自然現象における新しい発見を見落とすことになる。発明や発見を左右するのは知識の量ではなく自然現象との関わりあいに対する意欲だろう。このインピーダンスの実験は、疑問を持った若い担当者とその疑問に答えられなかった上司が、特許出願だけでなく科学的にも現象を明らかにしたいという意欲を持ったことにより始められた。
低周波数領域のインピーダンスと灰付着距離との相関が普遍的な真理かどうか確認するために入手可能なフィルムを使い多数の実験を行い精度を高めた。その結果、相関係数が１に近いデータ群が得られた。一方、サンプル数が増えるにつれ、表面比抵抗とゴミ付着距離との相関は小さくなっていった。（続く）
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帯電防止の実技テストの一つ、タバコの灰付着テストとは、温度と湿度などテスト環境が定まったところでフィルム表面をゴムでこする。そして帯電したこのフィルムをテスト直前にタバコを吸い発生した灰を集めた上にかざす。２ｍほど上から徐々に帯電したフィルムをおろしてゆき、タバコの灰がフィルムにつき始めた距離を測定する。
テスト方法からわかるように帯電しやすく放電しにくいフィルムの場合にはこの距離が長くなる。帯電しやすくても放電もしやすいフィルムの場合には、タバコの灰との距離を縮めてゆく過程で徐々に放電するので灰付着距離は短くなる。
帯電防止処理された写真フィルムの場合には０となる。帯電防止性能が悪くなるに従い、その距離は伸びる。すなわち帯電防止性能が悪いフィルムの場合には、遠い距離からタバコの灰を吸い寄せる傾向がある。
まったく帯電防止されていない絶縁体フィルムの場合には、低湿度の環境でこの実験を行うと２ｍの高さでもタバコの灰を吸い寄せる。初めてこの実験をしたときには、帯電現象のあまりの能力にびっくりした。
さて、帯電防止性能があがると灰付着距離は短くなり、０となった場合には帯電防止性能に優劣をつけられなくなる。表面比抵抗が１０の１０乗Ω程度で０となる場合もあれば、１０の９乗Ωでも０とならない場合がある。この理由がよく分かっていなかった。だから帯電防止フィルムの開発において実技テストを欠かすことができなかった。
すなわち市場品質を再現できる科学的手法が２０年前に知られていなかったのだ。経験を積んだ技術者であれば、表面比抵抗や誘電緩和、電荷減衰速度その他の帯電防止に関する電気的評価から市場品質の推定ができたようだ。しかし、実技テストの結果と相関する電気パラメーターが見つかれば、実技テストが不要になる。
インピーダンスの評価はそのような狙いで始めた。最初からパーコレーション転移との関係を調べるために開発したのではない。しかし、インピーダンスが増加すると灰付着距離が短くなる現象に若い人が疑問を持ち質問にきた。インピーダンスは交流の抵抗なのに、なぜ抵抗が上昇すると帯電防止性能が向上することになるのか、という疑問である。
ちょうど福井大学客員教授のお話を頂けたときなので、Ａ先生と共同で帯電防止性能とインピーダンスとの関係について研究を始めた。（続く）
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