高分子の混練技術にはノウハウの部分が多い。セミナー会社や科学情報書籍を発刊している会社からは、その点を考慮し複数の講師によるセミナーや書籍が企画されている。ただそれらは主にハードウェアーからの視点ばかりだ。高分子材料の視点から混練技術を論じている企画は少ない。
その数少ない企画の中で、先月東工大で開催された「１４－２ ポリマーフロンティア２１」（ http://www.spsj.or.jp/entry/annaidetail.asp?kaisaino=943 ）は、当方の講演も含めて３件ほど混練に関わる講演があった。恐らく材料側の視点で混練技術を論じた場合には、それが表題から隠れてしまうのかもしれない。
また、高分子材料についても塩ビのように混練技術が無くてもそこそこの混練ができてしまう場合やポリオレフィン系材料のように混練技術の差異がわからないか、あるいは不要の材料から、混練技術がその生産性にも影響を及ぼす複雑なポリマーアロイまで様々なので十把一絡げに高分子材料と混練技術という具合に論じられないのであろう。
特許を見ると稀に混練プロセス条件がクレームに入っている発明が存在する。多くは剪断混練（当方の呼び名であり、業界用語でも学術用語でもない）にかかわる内容である。高分子材料の混練では剪断流動と伸張流動が発生し、この力で混練が進行する。剪断混練とは、剪断流動が主に働くようにシリンダー温度やスクリューセグメントの配置を工夫した混練方法である。
多軸混練機について、その歴史は１００年も無く、１００年以上というゴムの混練技術に比較して技術蓄積が少ない。ゴムの混練では、今一部のゴムで多軸混練機による混練技術の開発が進められているが、高性能ゴムについてはいまだに、バンバリーとロールの組み合わせによるノンプロ練りとロール混練によるプロ練りの二段階の工程で行われている。混練工程時間も多軸混練機では１０分前後で混練が完了するが、タイヤに使われるような高性能ゴムでは短くとも１５分以上かけられている。
多くの混練の教科書を見ると、分散混合と分配混合で混練が進む様子が説明されている。ゆえに混練の実際を知らない人は多軸混練機でも問題なく混練が進むと勘違いするが、この高性能ゴムの混練時間の長さを理解すると多軸混練機に対する視点が変わると思う。
当方がお客様のアドバイスを聞いてくれなかったコンパウンドメーカーのおかげで自前の混練プラントを作らねばならなくなったときに最初に考えたのは、この高性能ゴムの混練工程であり、新入社員時代の思い出である。新入社員時代から退職するまでの自分の仕事の見直しをしなければならない、という退職前の仕事として最高に良い仕事に巡り会えた。
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かつて日本には押出機や多軸混練機のメーカーが多数存在した。その何社かは廃業し、現在残っているメーカーは、それなりの特徴のあるメーカーである。根津にある小平製作所はロール専業メーカーとしてスタートし、現在は工作機械や各種プロセス機械も扱っている。
混練プラントを建設するときに建屋の費用以外にどれだけかかるのか。例えば１ｔ／ｈ程度の混練機を用いた場合に２億円前後あるいはそれ以上の見積もりが出てくる。この価格が妥当かどうかの判断力は、各社の生産技術を担当する技術者の力量に依存する。かつて１億円以下で混練プラントを建設した経験から、この世界も水商売だと思った。
信頼性が価格に入っている、とある営業担当が言っていたが、１億円以下でも退職までトラブル無しで稼働していた。１億円以下で担当してくれたのは日本の中小企業だが、他社が倍以上の見積もりを出してくる中、もの凄い根性を見積もり書から感じた。計量フィーダーも手抜きをせず一流品を使用していた。
先日中国の混練機メーカーを見学し、腰が抜けた。日本の１／５以下の価格で二軸混練機が販売されているのである。しかも納期は２－３ケ月とのこと。見学した工場には、完成した二軸混練機がずらっと並んでいた。説明を聞くと、シリンダーやスクリューの加工プロセスが日本のメーカーに比較し劣っていた。ＨＩＰ処理を行っていないのである。
しかし、溶接部分やその他の加工を見ても中国品質としては丁寧な仕上がりで、その値段の安さが光っていた。５００ｋｇ／ｈの吐出量の混練機の価格は、発売されたばかりのレボーグＧＴＳ３００馬力一台購入できる程度である。スペックを見る限り、ガラス繊維などのフィラーが添加されていないコンパウンドであれば無理なく混練できるのではないだろうか。
スクリューセグメントもフルフライトスクリュー、各種ニーダーローダーからローターまで揃っている。形状や仕上げを見てもＰＥやＰＰなどのコンパウンドを問題なく混練できると思われる。そしてその実績もあるとの説明を受けた。日本では見かけたことの無いメーカーだが、欧米の有名な混練機メーカーの技術者がスピンアウトして設立した会社だという。
そしてグループ会社にはフィーダーのメーカーも存在し、この企業グループに頼めば５０００万円以下でも新品の混練プラントを作れそうである。驚異的である。中国の技術進歩は二軸混練機にも見ることができ、産業用機械の分野では日本の技術に肉薄してきた。
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単身赴任する前に日本化学会産学交流委員会のシンポジウム委員長を務めていた。委員会の休憩時間に花王の研究所長との雑談でケミカルアタックという言葉は不適切、と聞いた。花王ではケミカルアタックという言葉をケミカルクラックとストレスクラックとして使い分けているとのこと。
射出成形体には成形時の内部応力が蓄積されており、それが化学物質と応力で破壊に至ったときがケミカルクラックで、化学物質が存在しないときにはストレスクラックとのことだった。手元にある「溶解性パラメーター適用事例集」には、溶剤クレイズや溶剤クラック、環境応力割れという言葉が使用されている。
そしてこの言葉の使い分けとして、非晶性プラスチックであるＰＣやＡＢＳ樹脂では溶剤クレイズや溶剤クラックという言葉が用いられ、結晶性の樹脂で環境応力割れという言葉が使用されるとある。そして両者をまとめて環境応力割れと称する、と説明されている。
その他、環境応力歪みやケミカルストレスクラックなどもケミカルアタックの現象を称して使用されている。言葉の問題は科学の世界では定義が重要になってくるが、実務の世界では業界によりそれぞれの言葉が存在する。ケミカル製品を提供する立場の花王で、ケミカルアタックという言葉は忌み嫌われる言葉ではないかと想像した。
また自社の製品が使用される環境によっては問題を引き起こすことをパンフレットで説明しているのは企業姿勢として好感を持てる。最もＰＬ法を考慮すればリスク回避の視点でもあるが、パンフレットから伺われる企業の誠実な姿勢にはコンパウンドの責任を成形メーカーに押しつける某企業と雲泥の差がある。
それでは業界用語であるケミカルアタックについて常識としてどのような言葉がよいのか。
例えば特許では、どの言葉が主流なのか調べてみた。特許庁のデータベースで公開特許に
ついてキーワード検索をしてみると以下の結果になった。
ケミカルアタック ３７件
ケミカルクラック １０件
ケミカルクラッキング ０件
ストレスクラッキング ５８件
環境応力亀裂 １９２件
環境応力歪み ０件
ケミカルストレスクラック ４件
環境応力亀裂が圧倒的に多いので、ケミカルアタックという現象は学会でも使用される機会が多い環境応力亀裂という言葉が一般的に使用されていると推定される。特許検索では、これらの用語をすべて和集合として検索する必要があるが、当方の経験ではケミカルアタックが金原現象やパーコレーション同様に古くから存在する言葉でなじみ深い。
混合則については最近あまり使われなくなり、力学物性の分野でもパーコレーションが使用されている。ケミカルアタックという言葉はいずれ使われなくなるのか、樹脂メーカーの都合の良い言い訳の言葉として残っていくのかどちらかだろう。
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ケミカルアタックという現象は、応力がかかっている樹脂に化学物質が付着して破壊に至る現象である、と思っていた。仮に応力がかかっていなくても、樹脂には射出成形時の内部歪みが存在するので化学物質が付着するとクラックが発生することがある。
この現象に初めて出会ったのは、小学校の低学年の時に水陸両用のスーパーカーのプラモデルで遊んでいたときだ。これは、サンダーバードの前に放送された人形劇「スーパーカー」に登場した車がモデルになっていた。
お小遣いを全て使い購入したプラモデルは、完成からわずか一ヶ月でギアボックスを固定していたボスが壊れ使い物にならなくなった。ギアボックスには付属していたグリースをたっぷり塗っていた。破壊したボスは少し変色していたのでグリースでプラスチックが腐ったのではないか（注１）、と疑問に思った。その後いくつかプラモデルを作ったが、例え異音がしてもグリースを塗るのをやめた。
中学校に進級し化学クラブに入部した。そこで真っ先に実験を行ったのはケミカルアタックの実験である。当時からケミカルアタックという言葉は存在した。また金原現象という言葉やパーコレーションという言葉も覚えた。そして大人になるにつれこれらの言葉がトラッキング現象や混合則という言葉との相違で悩み仕事に活かされていった。
ケミカルアタックは退職前６年間によく接触した言葉である。電子写真の複合機におけるボス割れでケミカルアタックという品質故障が多いのを疑問に思った。そしてこれが樹脂メーカーの責任逃れに便利な言葉であることをある一流メーカーの役員も含めた品質問題の議論の場所で知った。
一流企業の看板を掲げながら、現場の品質管理も不十分で「ス」の入ったペレットを納入し、それが原因でボス割れが起きていてもケミカルアタックと主張した凄い企業である。可能な限りのケミカルアタックを否定するデータを揃えても、ケミカルアタックでないことを認めなかった。挙げ句の果てはケミカルアタックを知らないのか、というところまで発展した。日本の樹脂メーカーの信用も地に落ちた。
また、ケミカルアタックという品質故障が正体不明の場合に樹脂メーカーが用いる便利な技術用語であることもこの時覚えた。子供の頃に覚えた意味では狭く、一流樹脂メーカーの技術者に馬鹿にされた（注２）。言葉は拡張されてゆくものである（続く）。
（注１）警察官であった亡父が泣いている息子を慰めるために言った言葉である。今から考えれば、科学者ではなかった亡父の冴えた推理である、と思う。
（注２）これは実話で、すでにこの欄でも過去に紹介している。中国の現場で二軸混練機のシリンダー温度が管理されず４０℃も高い温度で混練され、「ス」の入ったペレットが生産されていた。証拠写真や正常に生産されたときのペレットとの強度比較、ＤＳＣ、電子顕微鏡写真、ＩＲ、ガスクロなど会社で活用できるデータを使い、ペレットの異常を証明したつもりであったがケミカルアタックの一言で片付けられた。個人的には訴訟まで起こしたかったが、企業間の問題であり、結局ケミカルアタックという言葉で幕が引かれた。フロッピーディスクを壊された事件同様にサラリーマン時代の悔しい思い出の一つである。樹脂メーカーのこのような姿勢に成形メーカーは注意されたほうがよい。ただし、誠意が無いのは一部の樹脂メーカーだと思う。
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シリカゾルを高分子に均一に分散するために表面処理が必要になる。コロイド状態でラテックスと混合する時にも表面処理が重要だが、それが無くとも見かけ上うまく分散できたような状態となる。表面処理を行わず混練でシリカゾルを分散した場合には、完全に単粒子で分散することは難しい。これは微粒子の混練を行ったことのある人は直感的に理解できるようだ。
コロイド状態の分散では、ラテックスあるいは水溶性高分子を水に分散した溶液を用いるが、両者を混合したときに沈殿ができるかどうかで、分散状態の判断は可能である。ところが沈殿ができない状態だからうまく分散できたのかというと、そうではない。単膜を作成し、電子顕微鏡観察を注意深く行うと数１００nm以上の凝集体が見つかる。
混合時にｐHを揃えてもシリカ粒子のゼータ電位が乱れるために凝集体が生成する。ホモジナイザーを用いても凝集体の数を少なくする程度の効果である。数１００nm程度の凝集体ができると破壊強度に影響を及ぼす。すなわち単膜の引張強度の低下を引き起こす。
しかしシリカ粒子による補強効果で弾性率が上がるため、それに気がつかないことがある。シリカゾルの量を増やして引張強度あるいは弾性率の増加率のデータをとってみると気がつくことがある。横軸に添加率、縦軸に引張強度あるいは弾性率のグラフを書くと、後者はシリカゾルの増加とともに下に凸あるいは上に凸の曲線を描く。いわゆるパーコレーション転移のグラフが得られる。
しかし引張強度は弾性率のようなきれいな曲線にならないときが多い。わずかなシリカ粒子の凝集体が破壊の起点になり、期待される強度を低下させているのだ。１９９０年までこのことを明確に書いた論文を見つけることができなかった。ところがシリカゾルに高分子を吸着させてミセルとして用いたラテックス合成を行い、できた単膜の力学物性を評価したところ驚くような効果が得られた。K1cを評価してみても３割ほど増加していた。
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マツダが同社のリコールの原因は部品にある、として東海ゴムを訴えたという。これまでの日本における部品メーカーと組立てメーカーとの関係ではあり得ない訴訟である（注）。東海ゴムの利益がすべて無くなってしまう金額である。詳細については新聞記事をご覧ください。
以前この欄でも書いたケミカルアタックの問題もこのような事件と関係してくる。樹脂材料メーカーと組み立てメーカーの間では、品質問題が生まれたときに暗黙の了解で組み立てメーカーが責任を負っているケースが多い。すなわち市場の問題解決のためには樹脂メーカーの協力が必要で、迅速な解決を優先し樹脂メーカーと二人三脚で市場問題の解決に当たるために組み立てメーカーが譲歩してきた。
樹脂部品の接合部分には応力がかかるので、樹脂の製造ばらつきで大きく強度低下する場合には明らかに樹脂メーカーの責任であるが、そのような場合でもケミカルアタックという言葉が使われてきたケースがある。明らかに大手樹脂メーカーに過失があっても、ケミカルアタックとして問題解決した事例を少なくとも一度体験した。一度の体験で多くあるような書き方をしている、と思われると心外だが、担当者の話で樹脂メーカーにケミカルアタックと言われたらそれで終わりだ、という言葉もある。
この体験が元になり会社の品質問題のデータベースを見たところ、ケミカルアタックが原因となっている品質問題が多くびっくりした。ケミカルアタックは樹脂の接合部分で発生する原因不明の品質問題で使用するには便利な言葉のようだ。
マツダと東海ゴムの問題はケミカルアタックではない。ゆえに本欄の表題は、あたかもケミカルアタックが自動車のリコール問題と関係しているかの誤解を生む表現である。意識的にこのような表題をつけている。すなわち誤解を生み出す言葉の不思議さに気がついて頂きたいからである。業界用語の中には大まかな定義の言葉があり、当業者がその大まかな定義の中で納得しながら言葉を使用している。
ケミカルアタックは本来ケミカル製品の影響で樹脂部品の寿命が著しく低下した現象で使用されてきた言葉である。しかし、樹脂メーカーは原因不明の強度低下の問題にまでこのような言葉を使い始めたために、この言葉の意味は大きく拡張された。実際にあった話だが、現場で接合部分の強度低下が起きると、原因を調べもせずケミカルアタックとして処理していた。
言葉を適切に用いなかったために現場の感度が低下した事例だが、組み立てメーカーと部品メーカーとの関係においても、従来の慣習から見ると違和感のあるマツダと東海ゴムの訴訟のような刺激が必要になってきた時代かもしれない。すなわち材料メーカーや部品メーカーがあぐらをかいているとこのような訴訟が必要なように、不適切な言葉の使用でその場を繕っていると、そのうちこの言葉から大きなしっぺ返しを受けるかもしれない。
(注）海外では多い。
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省燃費タイヤのトレッドにはフィラーとしてシリカが使われている。このシリカについて最も研究が進んだのは２０世紀末の２０年間である。セラミックスフィーバーもあり、様々なシリカ粒子が登場した。タイヤ用フィラーとしてもオイルショックの影響から省燃費フィラーとしての研究が行われていた。
高純度ＳｉＣの開発を担当した時にもシリカについて検討したが、コストダウンは可能であるが反応時にＳｉＯガスの生成が多くなるので、前駆体用に採用することは見送った。すなわちフェノール樹脂とポリエチルシリケートからリアクティブブレンドで合成される前駆体で、シリカは分子状で分散していることが間接的に証明された。
超微粒子のシリカをシリカゾルと呼んでいるが、写真会社に転職し、改めてその奥深さを学んだ。シリカの結晶である石英よりもはるかに面白く難解な材料である。特にアモルファスである点が問題を難しくしている。表面状態は合成法により様々に変化する。用途によりその影響が大きく出る場合もあれば、表面状態に鈍感な用途も存在する。
また、合成時にアルミなどの原子をドープすると表面に塩基性サイトと酸性のサイトを創りだすことが可能である。このような工夫をしたシリカ粒子に高分子を吸着させるとシリカゾルをミセルに活用できるようになる。
金属酸化物ゾルをミセルに用いる研究は２０００年以降行われているが、世界で初めての成功は写真会社である。過去に研究が行われていたかどうか調べて、自分たちが初めてだとわかっても、単純な技術なので初めてだという自信が無かった。特許だけ書いてそのままにしていたら外国の研究者による論文が２００１年に発表された。
その論文にはゾルをミセルに用いてオイルを分散した初めての研究とあった。編集者は日本の特許など読んでいないことはすぐに分かった。あわてて高分子学会で報告したが、あまり反響は無かった。しかしシリカゾルへの高分子の吸着を研究しているアカデミアの研究者と知り合うきっかけになった。
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絶縁体である高分子に導電体のカーボンを分散した半導体材料は、多くの分野で用いられている。この材料技術で最も難しいのはカーボンクラスターの制御である。いわゆるパーコレーション転移の制御を生産技術で実現できるかどうかにかかっている。
導電性の高いカーボンで１０の９乗Ωｃｍを安定に実現するのは大変である。すぐに１０の５乗Ωｃｍレベルまで下がってしまう。押出成形において押出工程でパーコレーション転移の制御を行うことは難しく、コンパウンド段階で目標となる抵抗を実現できるように創りこんでおかなければいけない。
このとき、どのような材料設計が理想かと言えば、カーボンの同じ大きさの弱い凝集体が均一に分散している構造が理想である。これは科学的に考察しモデルをつくりコンピューターでシミュレーションすればすぐに理解できる。
弱い凝集体もカーボンのクラスターだが、この凝集体のパーコレーション転移を制御したほうが、カーボン粒子の分散をあげる設計よりも技術的に容易である。すなわち１Ωｃｍの粒子が分散した時に生じるパーコレーション転移は急激に抵抗が下がるが、弱い凝集体では、その抵抗は凝集状態で制御でき、パーコレーション転移を穏やかに制御できるようになる。
すなわちカーボンの凝集体は凝集が密になればなるほどその抵抗は下がる。高分子の中にできるカーボン凝集体の抵抗は、おおよそ１０の７乗から１０の３乗Ωｃｍ程度まで変化する。目標とする抵抗の凝集体ができるように高分子の配合設計を行えば、パーコレーション転移をうまく制御できるのである。
このように科学的なモデルで説明できる知恵が、なぜ教科書に書かれていないのか不思議である。「目標とする抵抗の凝集体を作る」という部分が技術的に難しいが、試行錯誤にプロセスで制御できる因子を動かし、カーボンクラスター生成の様子を体系化すればよいだけである。この部分は科学的に考えると意外と実現が難しくなる。
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製品化ステージでコンパウンドの内製化など提案しても反対されたかもしれないが、運よくグループ内の別会社でコンパウンド工場を立ち上げることができ、外部購入のコンパウンドと同等の扱いで開発を進めることができた。開発を進めた、といっても土日を利用したボランティア活動だ。製品化ステージなので集めなければいけないデータは生産に関わるデータだけである。根津にある中小企業のご厚意で実験を進めることができた。
休日にそのような努力と苦労をしていたことなど同僚の誰も知らないと思っていたら、問題社員のひげ親父だけは気がついていたようだ。出世するとたいへんですな、と言ってきた。この仕事ができてもこれ以上出世できる年齢ではないので出世目的ではない、と答えたら、俺も最後の仕事だからいい仕事をしたい、と言ってきた。
まっとうな人物で安心した。臭いのきつい煙草をパイプで吸い、サングラスをかけて現場で仕事をしているその姿は、およそサラリーマンの姿ではなかった。この姿は最後まで変わらなかったが、仕事に向かう姿勢は出会った時と１８０度変化し、積極的になっていた。知識欲も旺盛であった。
二軸混練機など扱ったことが無い、というので面白い男と二人並べ混練の講義を行った。当方も二軸混練機の扱いは初めてだった。しかし中古機の整備など土日のボランティア活動で薀蓄を語れる程度にはなっていた。その上混練の教科書には書かれていない高分子融体のレオロジーについて講義をしたので先生と呼ばれるようになった。ゴム会社で教えてもらったことがサラリーマン最後の仕事で活きた。
できあがった技術もカオスだがこの時の二人も多分にカオスであった。ただこの二人がいなければ、短期の生産立ち上げから安定生産維持に至るまで供給をショートすることなく立ち上げることができなかった、と思っている。
この二人がどこまで技術を理解して仕事に臨んでいたのかは不明であるが、メヤニはじめ工程で発生した細かいトラブルの対応は見事だった。科学的ではなく、現場的発想のヒューマンプロセスで動きに無駄は無かった。人手もなく予算も無かったので問題解決できればそれでよし、という姿勢を貫いた。お互いが初対面で性格もカオスであったが、量産開始後は安心して二人に仕事を任せていた。
ただ、化学工場の中でひげ親父に堂々とパイプを吸われた時には慌てた。マネジメントで苦労したのは、プラントからは遠かったが喫煙室まで行く習慣をつけなければいけないことぐらいであった。
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実用化された技術は、中古の二軸混練機の先に弁当箱よりも少し大きめの箱が取り付けられただけのシンプルな装置である。大きな弁当箱には、ある幅のスリットが３本内蔵され、ストランドを押し出すための穴が前面に幾つか開いている。このような単純な構造だが、その穴からは、フローリー・ハギンズ理論を信じていては理解できない樹脂が吐出する。
ＰＰＳと６ナイロン以外では確認していないので他の樹脂でどのようになるのか不明である。特許を書くためにＰＣ／ＡＢＳで実験を行ったところ、驚くべきことに細かく均一に分散したゴム相だけが見える高次構造の写真が得られた。興味のある方は特許を見ていただきたいが、明らかに二軸混練機だけで混練した場合と大きく異なる高次構造である。二軸混練機だけの場合には、不均一なゴム相と他の樹脂相の分散した高次構造が観察される。
科学的な研究も技術開発もほとんど行わず、いきなり生産機を立ち上げたのはこれが初めての経験だった。日本化学会技術賞を受賞した高純度ＳｉＣのパイロットプラントを立ち上げた時には、独自開発した２０００℃まで測定可能なＴＧＡを用いて速度論的解析を済ませていた。実現すべき機能が明確になっており、それを達成できる手段があるならば、科学ですべてが証明されていなくても技術を作り上げることができる。
科学の無い時代でも技術が存在し進歩できたのは、人類の欲求が機能を明確にし、試行錯誤で達成手段を探すことができたからだ。科学の時代になり、人類は科学の成果に期待するようになった。科学の成果により機能や達成手段がパーツのごとく提供される時代である。そのおかげで技術者は科学の恩恵を受けて科学の無い時代よりも速いスピードで技術を進化させることができた。
その結果、学校教育も科学一辺倒となりネコも杓子も科学的な思考プロセスで問題解決するようになった。確かに科学的プロセスは論理的であり、その結果に誰もが納得する。但し科学で解明された分野は未だ自然現象のほんの一部分であることを忘れている。たとえば高分子融体については科学的に不明の部分が多いにもかかわらず、高分子材料技術者は多く残されている未解明な領域で技術を創り上げなければいけない。そのような状況でも技術者に科学的な答えを要求するケースを見かける。
技術者には技術者特有のヒューマンプロセスがあるはずで、それは時々ＫＫＤと揶揄されたりするが、それを大切に伝承する風土がメーカーには必要である。ゴム会社ではそのような風土が存在したが、残念ながら写真会社ではそのような風土を築くことは否定された。科学的プロセス以外は認められなかったのである。弊社の研究開発必勝法プログラムはゴム会社で考案したヒューマンプロセスを独自ツールで使いやすくしたプログラムである。
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