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2021.11/21 高分子材料のツボ(6)

昨日紹介したアイデアは、高分子のガラス相を理解していないと考え出すことが難しい。科学に精通している人の中には、頭から否定してくる石頭硬志のような人がいる。


石頭氏の言い分は、O/W型コロイドをW/O型に、あるいはW/O型をO/W型に変換するときには電荷二重層が不安定となりミセル内部の物質が凝集し沈殿する、と説明される。


この否定的説明は科学に基づくもので正しい。しかし、これはコロイドにおける変化であり、昨日の話は高分子ブレンドをコロイドに変換するプロセスの変化だ。そこで生じる現象が異なっている。


混合するときに用いる設備や設定条件で発生する現象は様々となる、やってみなければわからない世界である。二種の高分子のブレンドはコロイドとは異なり、組み合わせる高分子の種類により、あたかもコロイドのような海島構造となる場合もあれば複雑な構造で安定化している場合もある。


海島構造となった場合でも界面の構造は様々であり、面白いのはプロセシングによりそれが変化するということだ。例えば、複雑な組成のゴムをロール混練してみると容易にそれを経験できる。混練時間経過とともにブレンド状態が変わる。


この状態変化は、電子顕微鏡で観察してわかる場合と分からない場合がある。電子顕微鏡で同じような構造に見えるコンパウンドでも、加硫したゴムの物性を比較すると異なった物性を示す。


このことから、高分子のブレンドがコロイドとは異なるカテゴリーの混合物であることを理解できる。コロイドでは相界面に電荷二重層が生じるが、高分子のブレンドはその組み合わせにより界面の安定化構造は異なる。


高分子のガラス相では、2種以上の高分子の相溶以外に添加剤を溶解する能力がある。無機ガラスでは、他の組成のガラスを添加した場合に全体が新たな組成のガラスに変化する。その時ガラス相を形成できなければ、余分な成分から結晶が析出してくる。


高分子のガラス相は無機のガラス相と異なる状態変化を示し、これはモノマーが重合してできた長い高分子鎖、これを1次構造というが、この特徴ゆえの現象である。ちなみに、一次構造の上位の構造、すなわちガラス相はじめ高分子の作り出す様々な構造は、十羽ひとからげで高次構造と呼ぶ。最近はこれを階層的に分ける考え方が流行している。

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2021.11/20 高分子材料のツボ(5)

相溶という現象が高分子のガラス相で起きることを利用して、水に不溶性の低分子を水分散コロイドにできる新技術を紹介したい。古くからこの技術ではオイル分散法と呼ばれる技術が用いられてきた。


すなわち水に溶けない低分子をオイルに溶解し、これを界面活性剤でミセルができている水溶液に添加し分散する方法である。オイル分がその後のプロセスで不要であれば、オートクレーブをつかいオイルを抜いてやればよい。


例えば色素の多くは水に不溶性なので、これをゼラチンに分散したい時にこの技術を使用する。古くから存在する枯れた技術である。しかし、最近は環境問題があるので、色素を分散したオイルの環境負荷が大きい時には問題となる技術だ。


幸いなことにデジタル化で銀塩フィルムは少なくなりこのような技術も使われなくなってゆくと思われるが、写真業界以外でもオイル分散技術が必要な分野が存在し、この技術開発を5年前に行った。


100円ショップで実験装置を買い集め、新たな技術を開発している。コロイド系の実験では台所にあるような実験装置で技術を開発できる場合が多い。現在審査請求中の技術だが、特別にここで公開する。


それは二種類の高分子を用いる方法だ。片方はゼラチンのような水溶性高分子あるいは、水にコロイドとして分散可能な高分子Hである。もう一種の高分子は、HとSP値が近く低分子を溶解可能な高分子Zである。


少量の水と低分子、HとZを混練機で分散する(混練機が無ければ弊社にご相談ください。混合方法をご指導いたします)。SP値が近い、すなわちフローリーハギンズのパラメーターχが0に近いHとZの組み合わせならば、混練中に単相となる可能性(注)がある。単相とならなくてもWO型のコロイドとして水と低分子、HとZが構造を作る。


この時LもZもガラス相となっている。このコロイド混合物を大量の水の中に添加して高速攪拌すると相の反転が生じ、OW型の安定なコロイドとなる。この時生成しているミセルの内部は、水に不溶な低分子とそれを含有した高分子ZとHの一部である。


このようなアイデアは、高分子のガラス相の知識が無いと出てこないが、皮革の処理剤として利用可能で、皮革の鞣しプロセスに適合した薬液を製造できる。低分子として難燃剤を用いれば皮革の難燃化も可能である。


また、高分子を生体適合高分子とすれば、ドラッグデリバリーの手法としても利用可能で、ワクチン製造技術にも応用可能かもしれない。この技術のツボは、親水性高分子と疎水性高分子の二種類の高分子がガラス相を形成し混ざり合っており、水の量を制御することにより相を反転している技術である。


すなわち、水と親水性高分子、疎水性高分子からなる3成分の組成が持つ機能を活用しているのだが、水の代わりに油を用いれば、反転する系の組み合わせを変えることが可能である。高分子の結晶化速度が速かったり、結晶化しやすい高分子ではうまくゆかない可能性が高い。


(注)Hが水溶性高分子とZとのコポリマーが最も好ましい。

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2021.11/19 高分子材料のツボ(4)

高分子材料のガラス相には、無機材料のガラスには観察されない大きな密度分布が存在する。これが時間がたつとスカスカの部分はそのままで他のガラス相は狭い密度分布に変化してゆく。


ただし、これは当方の妄想である。ビデオで見たわけではないが、電子顕微鏡の静止画でこのように考えないと説明のつかない画像を見た経験がある。


50年ほど前は、静止画から動画への訓練をするには良い環境だった。今のようにあらゆるものが動画として溢れていなかった時代である。さらに財務省では黒塗りの書類が問題となっているが、50年前の男性週刊誌では黒塗り画像が当たり前に載っていた時代でもある。


50年前の時代は、静止画から動画を、あるいは黒塗り画像からそれがはがれた状態を妄想しなければ楽しめないような時代だった。ただし、現代のように動画が溢れていると妄想など必要が無いのであまり面白い時代ではない、と感じたりする。妄想がどれだけ面白いのか、一例を示す。


難燃剤の分布をリン原子を頼りに電子顕微鏡で観察する(XMAで画像観察すると)と、均一に分布している場合と不均一に分布している場合を観察できる。不均一に分布していても半年ほど放置してから観察すると均一な分布に変化していた場合があった。


これは、妄想を働かせてその気になってみないと見落とす変化である。しかし、電子顕微鏡の写真をさらに拡大して直線を何本もその拡大した写真に書き入れ、分布の状態を数値化してみると変化している様子をあぶりだすことができる(注)。


すなわち高分子材料のガラス相は室温で変化しているのだ。これは後日説明するがレピュテーション運動の結果だと思っている。電子顕微鏡でなければ確認できない難燃剤の分布変化だけでなく、目視でも確認できるマクロ的な変化が観察されることもある。


PPSと6ナイロンをカオス混合で相溶させて透明なストランドを製造し、高分子学会賞でそれを見せて説明したが、誰も信用してくれなかった。それから5年以上経過したらそれが少し曇ってきた。少し曇ってきたと思ったら1か月ほどで真っ白になった。


PPSの結晶化ではこのような長時間の変化とならない。また面白いことに真っ白になったストランドでも6ナイロンが相溶して透明な状態だったときと同様にストランドが柔軟性を持っているのだ。


フローリー・ハギンズ理論で否定されるχ>0におけるPPSと6ナイロンの相溶からスピノーダル分解により相分離し、6ナイロン相の島が析出する妄想を描いてみると、高分子のガラス相がどのようなものか理解される。


明らかに無機ガラスからの結晶成長とは異なるのだ。析出した6ナイロンは結晶化していなくてガラス相を形成している。すなわち高分子のガラス相では、ガラス相から異なるガラス相を析出する現象が起きるのだ。


これは無機材料のガラス相とは異なる。このような妄想に興奮できない高分子技術者は、少し勉強したほうが良い。相溶はガラス相だけで生じる現象であり、条件さえ整えばχ>0でも高分子は相溶するのだ。


ポリオレフィンとポリスチレンを相溶させたらもっと興奮できるのではないかと実験したところ20年ほど前にそれを安定に実現できた。若さの長所は妄想を夢としてそれに向かうモチベーションを高めることにより成長できるだけでなく実現できる大胆さを発揮できることだ。若さと言っても50歳を過ぎていたが。


(注)科学の姿勢として観察は重要と言われたりするが、時々公序良俗に反する観察がニュースとなっているように、科学に限らず人間の営みとして自然に行われる動作にもかかわらず、電子顕微鏡写真をただ眺めるだけで終わる人がいる。ただ眺めただけの比較で変化を理解できる場合には問題とならないが、現象のわずかな変化を電子顕微鏡写真から情報として取り出すためには、妄想を働かせその妄想を確認する数値化が重要になってくる。そもそも電子顕微鏡写真を撮影しようと思ったと時にある仮説があったにもかかわらず、平凡な写真しか得られなかった場合にあきらめる人がいる。画像のような情報は、それを数値化して比較すると目視では見えていなかった情報をあぶりだすことができる。変わり映えのしない電子顕微鏡写真でもパターン化して解析すると思わぬ発見があるかもしれないのだ。

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2021.11/18 高分子材料のツボ(3)

高分子材料の構造において密度分布のある非晶質構造をイメージできるかどうかは重要である。無機材料では、結晶で構成されている部分(結晶相)と結晶以外の非晶質な部分(非晶質相)を考える。そして非晶質相にはガラス転移点を持つガラス相とそれを持たない非晶質相に分かれ、結晶相とガラス相に関する研究が進んだ。


無機材料を学ぶときに基本となるブラベイ格子をまず暗記させられる。これは必ず無機材料の専門試験に1問関係する問題が出てくる。ブラベイ格子とともに群論をすぐ独学できると無機材料が得意科目となる。


無機材料では、まず結晶構造を熱力学とともに理解し「暗記」できれば試験で70点以上を確保できるが、高分子材料では、このような手堅い勉強方法が無いので難しく感じる。


学習が難しいにもかかわらず、50年近く前の高分子の授業では、教科書に一言出てきたフローリーハギンズ理論を説明せよ、と言う問題に30点も割く試験問題で単位を判定するお粗末な授業だった。追試の学生の多いことを厳しい指導と勘違いされていた先生がいた。


このようなテストを経験すると興味があったとしても高分子材料を扱う仕事に進まなくなる学生も生まれる。無機材料の方が高分子材料よりも簡単だという錯覚になる。確かに両者を真剣に勉強してみると形式知が体系化されている無機材料の方が易しいが、友人が患ったような高分子アレルギーを生み出す弊害も考慮する必要がある。


高分子材料では、特に実務を行う時に、と限定すれば、ガラス構造(非晶質構造)の理解が重要となってくる。しかし、この方面の形式知は無機材料よりもお寒い状況である。


フローリー・ハギンズ理論の対象としている相溶という現象も相溶と相容があり、という説明が書かれている教科書がある。このような教科書ではミスプリントが無いことが前提となるが、校正でサンズイを見落とすことは頻繁に起きるので、読者の頭の混乱を招く。


頭を混乱させる相溶と相容を区別することがどれだけ重要かは知らないが、いずれの現象もガラス相で起きる。また、可塑剤や難燃剤など高分子材料に機能を与えるために添加剤を混ぜるが、このときの添加剤もガラス相に存在する。ゆえに高分子材料ではガラス相の理解が重要となってくるが、乏しい形式知ゆえに経験知が重要となってくる。

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2021.11/17 高分子材料のツボ(2)

昨日結晶化していない高分子材料について、ガラス相に2種類の構造が存在することを書いた。高分子に限らずあらゆる物質はそれが存在する雰囲気温度に相当するエネルギ-を持っている。


例えば、空気は主に酸素分子と窒素分子で構成されているが、それぞれの分子は観測される温度に相当するエネルギーで回転しながら飛び回っている。圧力を感じたりするのはそのためである。


高分子を昨日組み紐で例えたが、この紐1本1本も同様に蛇のようにくねくねと運動している。溶融状態の高分子はあたかもウナギを大量に詰めたバケツの中で観察される光景のようかもしれない。


その温度を下げてゆくと、引っ掛かっているところを外せなくて運動が止められるが、スカスカの部分では引っ掛かるところが無いので運動状態をとることが可能だ。実際にぴくぴくと運動している。


多数の組み紐をくちゃくちゃに手の中で揉み床に放り投げてできたときに密度の高いところとスカスカな低いところができる、という認識は重要である。実務で遭遇する品質問題の多くはこの構造を想像できるかどうかで対策の考え方が異なる。


金属やセラミックスなどの無機材料でできる非晶質構造は球を積み上げたような構造だから、その非晶質状態に高分子ほど大きな密度分布はできない。


無機材料の非晶質構造には2種類あり、ガラス転移点を持つ非晶質構造とガラス転移点を持たない非晶質構造である。これは組成により変化するが、前者はガラスと呼ばれる。すなわち無機材料ではガラスとなる組成とガラスができない非晶質構造の組成が存在する。


ガラスができない非晶質構造を溶融後にゆっくり冷却してゆくと結晶質構造が現れる。また、ガラス構造をとる無機材料でも少し組成がずれるとその構造から結晶を析出し、結晶構造とガラス構造に分離する。


無機材料では、ガラス構造をとる組成と結晶構造をとる組成がある、とおおざっぱに材料を捉えることができる。そして無機材料の機能は主に結晶構造が発現し、それが活用されている。


アモルファス金属という非晶質の機能性無機材料も存在するが、市場で活用されている機能は結晶由来の場合が多い。そしてガラス以外の非晶質無機材料は、急冷条件で製造されている特殊な材料である。


ゆえに無機材料では、結晶構造の機能がまず重要となってくるが、高分子材料の非晶質構造は皆ガラスであり、この構造の理解が重要であるにもかかわらず、形式知では無機材料と同様に結晶について研究が進み、高分子の結晶はラメラと呼ばれる分厚い板状の結晶子の集合体である球晶が基本という体系ができている。

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2021.11/16 高分子材料のツボ(1)

高分子材料を扱っていて困るのは、教科書が実務的に書かれていないことである。また、よくわかる高分子とか名づけられているものは、わかった気になるがそれで目の前の高分子材料に関わる問題を解けないじれったさがある。体系的ではないからである。


学生時代の高分子科学に関する授業は重合反応が中心だった。あとはフローリーの「高分子」を教科書として用いた高分子物理が大学院の授業として行われている。


これらの教科書に書かれたどのような重要な理論よりも、もし手近に複数の組み紐があればそれを手の中でよく揉み、放り投げて床に落ちてできた状態を観察して得られた知識の方が役に立つ。


そこには、密度の高そうな部分Aとスカスカで密度の低いところBとができている。そしてよく見ると密度の高い部分では、紐がうまく重なっているところがある。密度の低い部分では、紐が自由に動きそうなほどスカスカの部分B2ができている。


結晶化していない高分子材料はおそらく全体が非晶質(ガラス)となっているが、無機材料のガラスと異なり、構造としてこのような密度のばらつきができているに違いない。


ガラス相でもぐちゃぐちゃに他の紐とくっついている部分(Bに含まれるがB2以外)は、分子運動性が拘束されている。一方、スカスカでくねくねと動けそうな部分(B2)は、実際に分子運動が行われており、自由体積と呼ばれている。


結晶化していない高分子材料は1組成の高分子材料でもこのような2種類の構造が必ずできる。そしてそれらの構造の比率も一定ではない。そのため高分子材料の密度はばらつくのである。

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2021.11/12 品質問題による社長の謝罪

マスクが日常となったようにコロナ禍で世の中が大きく変わり、時間の感覚までおかしくなった。つい3年ほど前の出来事でもかなり以前の事件のような錯覚になる。


昔の話として社名を書くのを控えるが、ある材料メーカーの社長が、品質管理部門でデータの捏造があったと謝罪している様子がTVで放映された。


その後WEBニュースで全容が報じられたが、捏造と言っても品質管理を全くやっていなかったわけではなく、仕様書に書かれた測定データを少し書き直していただけだったようだ。


書き直したので捏造となるが、担当者の立場で、それなりの闇の手続きを踏んでいたようだ。すなわち研究開発段階では特採として使用でき、問題が無かった測定データだったので、それを見栄えよく修正した、すなわち捏造した。


面白いのは、このような社長の謝罪の後、トヨタは成形体の品質データを管理しており、この材料メーカーの材料の影響は見られず問題なし、といち早く声明を出している。このトヨタに続いて他の自動車メーカーも雪崩のごとく問題なしの声となった。


真相は不明で、これは推測となるが、******ので材料メーカー社長は謝罪に踏み切ったのではないか、と思いたくなる。*******部分は本欄で書きにくいが、今大手はQMSを導入しているので、捏造のようなことがあればこのように社長が頭を下げる事態になる。18日のセミナーでは、このようなことを起こさないためのヒントも解説する。

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2021.11/11 初期故障の問題

高分子材料の破壊について、それを科学で理解することが難しい、と言う話を昨日書いた。早速質問が来た。弊社はワイブル統計の計算プログラムを現在無料公開しているのでそれを使ってみてはどうか、と回答している。


実務で困る問題の一つに、研究開発過程で高分子材料の破壊寿命を予測し材料設計したにもかかわらず、量産を始めたとたんに不良品の山となった、と言う初期故障の問題がある。


これを一山いくらで扱ってはいけない。この初期故障の情報を注意深く解析する必要がある。18日のセミナーでは事例で説明するが、コンサルティングテーマとなるような課題である。また、時には忖度が重要な武器となるアカデミアの先生でも解決が難しい問題でもある。


技術者にとっては、課題の一つとなっており、現場の状況に応じて粛々とアクションを展開してゆくことになる。このような問題を科学者に質問すると大変である。いつ課題に展開されるのか不明なだけでなく、逆に「なぜ」と質問を投げかけられる。


研究開発過程でうまくいっていたデータを見せて相談するので、多くの場合にアカデミアの先生にとっては不思議な現象と見えるのが初期故障である。


だから、品質故障という問題がどのように発生しているのか実務経験が無いと隘路にはまる場合もある。初期故障の問題は工程管理で対応可能などと書いてある品質管理の実務書もあったりするが、高分子材料に関わる初期故障については実務書に書かれていない原因が潜んでいたりする。


ここでは書けない話である。18日のセミナーではオフレコ前提でご説明する。高分子材料の初期故障はややいかがわしい問題も含んでくる場合がある。例えば数年前材料メーカーのデータ捏造問題で社長が謝罪したにも関わらず大騒動になっていない事例が存在する。

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2021.11/10 高分子材料の破壊

金属やセラミックス、高分子材料のすべてを扱った経験(注)から、高分子材料の破壊を理解するためには高分子に関する先端の知識が無いと難しいと思っている。その原因は、金属やセラミックスに関してその材料として使用されるときの構造がほぼ明らかとなっており、また形式知について20世紀末にほぼ固まったからである。


しかし、高分子材料について材料として使われている時の構造は、今まだ研究が行われている段階で、先端知識を有する企業では、高分子材料を階層的に捉える考え方で材料設計が行われている。


昔は材料力学と言う学問の中で高分子材料も一緒に扱われていたが、金属やセラミックスと高分子材料が大きく異なるので、という段階でその進歩は止まっている。


以前アカデミアの先生がマテリアルインフォマティクスのセミナーで40年以上前の線形破壊力学の話をしていたのでびっくりした。ご専門は数学だったのでツッコミを入れることをやめたが、アカデミアでもその程度と理解しておくことは大切である。


ちなみにどのようなツッコミを言いたかったのかのべると、その程度の結果は40年前に結論が出ている、というコメントである。この先生が40年前の話をしても皆知らないと思って話をしたのか、先生自身が40年前の研究についてご存じなかったのか知らないが、いずれにしても研究者として失格である。


材料力学で高分子材料も金属やセラミックスと同様に扱われていた時に、レオロジーという学問ではダッシュポットとバネのモデルで高分子の物性は議論されていた。しかし、この考え方ではクリープを説明できないということで20世紀末に新たな形式知の体系づくりが始まっている。


レオロジーでは土井先生はじめ高分子物理の造詣が深い先生方が育っておられたので学問のイノベーションが進んだが、材料の破壊は科学で扱いにくかったという事情もあり、アカデミアの研究者が少なかった問題がある。


ところで、高分子材料の破壊する直前までの過程はレオロジーの形式知が重要となってくるが、その形式知がまだ研究途上である。次に金属やセラミックスの破壊過程において、線形破壊力学という学問の形式知は重要であるが、この形式知の体系で高分子材料の破壊をすべて説明できないのだ。

これは脆性破壊と延性破壊が組み合わさっている、とその理由が説明されているが、それほど単純な問題ではない。例えば破壊過程で結晶化が進む場合だってあるのだ。

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高分子材料の破壊について完璧な形式知が存在しなくても実務では材料設計をしなければいけない。しかし、技術を理解しておれば科学で不明な領域があっても「技術で」対応可能である。18日のセミナーでは技術の講演を行う。

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(注)学位はセラミックスから高分子まで扱った内容で、これは、国立T大で学位をくださると言われたが当時無機高分子で実績を出していた中部大学に変更したおかげで完成できた論文である。T大で学位取得を辞退した理由は以前説明している。

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2021.10/30 高分子材料の破壊

最近高分子科学の分野であまり流行っていないが、線形破壊力学という学問分野がある。グリフィス理論や応力拡大係数などガラスやセラミックス分野では一定の評価を得ている。


セラミックスを勉強するときに数学の苦手な材料技術者がつまずく壁のような学問である。当方は数学やプログラミングは趣味のようなものだったので苦労しなかった。


1980年前後には高分子材料分野でもこの理論やパラメーターの応用がなされたが、芳しい結果が得られなかったようだ。しかし、ゴム会社の研究所では声高にこれらの理論を振り回し、理論に合わせてデータを取得していた研究者がいた。


ガラスやセラミックスに比較して、高分子材料は室温においてクリープ速度が速い。これも一因となり引張試験や曲弾性率測定では、破壊に至るまで引張速度の影響なども出る。


高分子科学としては少し怪しく見えるグリフィス理論や応力拡大係数ではあるが、この視点で高分子材料の破壊を眺めるのは有益である。


ガラスやセラミックス分野では科学的に耐えたこれらの理論やパラメーターだから高分子材料でうまく合わない理由は高分子材料の破壊に至る過程において高分子特有の問題があると理解できて、高分子と言うものをイメージしやすい(注)。


言い換えると、線形破壊力学の視点で高分子材料を眺めると、金属やセラミックスと異なる高分子の構造的特徴を「なんとなく」理解できる。「なんとなく高分子」という小説でも書いてみたくなる。


例えば横軸に弾性率をとり、縦軸を応力拡大係数とすると、セラミックスから金蔵、高分子まで反比例のグラフのようにきれいにサンプルの点が並ぶ。これは材料技術者の経験知として有名な事実である。


このグラフ面で高分子複合材料を眺めると、複合材料の開発方向が、弾性率と応力拡大係数を上げることという材料に求められる特性が見えてくる。


(注)ポリウレタン発泡体の開発もセラミックスを勉強してきた当方には面白い体験だった。この時発泡体をプレスしてシート化し諸物性を評価していたら笑われた。意味が無い、と言うのだ。グリフィスの理論で問題となる欠陥よりもはるかにおおきなセル構造の発泡体と圧縮シートを評価しても解析が難しいことは分かっていた。しかし、シート化して測定されたデータには配合因子の特徴がきれいに現れた。発泡体のデータでは、配合因子の効果をうまく議論できなかった。アカデミアよりもアカデミックな研究所ではあったが、現象を眺める姿勢には多くの疑問となる思い出が残っている。

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