今月の高分子学会誌には、照明技術に使用される高分子材料の特集が載っている。有機ＥＬが１９９０年代に登場し、その有機ＥＬを使用して平板照明を開発すれば一大事業になる、といって１０年も開発を続けた企業がある。それも開発リソースを大量に用いて。技術の視点では有機ＥＬで紙のように薄い発光体が得られるから平面発光体という発想になるが、それでは感性の乏しい技術開発になる。
エジソンにより電球が発明され世の中は夜でも明るくなった。しかし、電球はその発光原理のため形状に制約があり、電球の形状を生かしたランプシェードのデザインが発達した。ステンドグラスを使用したランプは現在でも美的に評価され高価である。エジソンによる発明から２１世紀まで電球は照明技術の一角を占めてきた。その形状は技術的制約から規格化されたソケットともにあまり変化せず、ランプシェードの芸術性を高めることにより付加価値をつけ販売されてきた。一時、裸電球と四畳半がもてはやされ、窓の外に神田川が見えたなら最高の景色とされた時代もあったが、電球はランプシェードとともにその意匠性を高め付加価値をつけてきた。
その後蛍光灯が登場してもやはり発光部分の技術的制約からランプシェードとの組み合わせで付加価値がつけられてきた。しかし、電球を点で表現できるとすれば蛍光灯は線として表現でき、すでに平面発光を経済的に実現できる技術になっていた。実際蛍光灯を利用した平面発光の照明も昔販売された実績がある。ただ、平面発光のニーズが大きくなく普及しなかったのである。そのかわり円形の照明技術が発展し、意匠性の自由度が上がった。
すなわち、これまでの照明器具の意匠性は発光部分の技術的制約からランプシェードとの組み合わせで商品化され成長してきた。有機ＥＬの登場で面発光が可能になった、というのは技術屋の単純な発想である。有機ＥＬ技術で大きく変わったのは、発光部分の自由な設計が可能になったことである。その自由な設計に寄与できる材料として高分子材料の活躍の場ができたのである。有機ＥＬの平面発光は、意匠として一分野に過ぎない。発光部分の意匠に対する技術的制約が無くなったことが一番の特徴である。そして有機ＥＬでなくとも無機ＥＬでも同じ状況で、無機のほうが有機よりも寿命が長い点において優れている。すなわち、有機ＥＬで平面照明をというアイデアは照明のわずかな市場を目指す企画に過ぎない。ＬＥＤ照明に駆逐される可能性すらある。
新しい照明技術は発光部分の意匠の自由度を上げたことが重要で芸術性の高い発光体実現も可能になった。これまで発光部分とランプシェードの組み合わせで意匠を考えなければならなかったのが発光部分まで意匠として使用可能な時代になったのである。ただ、このような捉え方はなかなか理解されにくいのだろう。芸術学部の学生に様々な照明のデザインをさせて某企業に提案したがＬＥＤ照明がそのような発展をすると思えない、と一笑に付された。ＬＥＤ照明が平板照明として市場を席巻してゆくのか、様々な意匠性の優れた発光体として進化をしてゆくのか楽しみにしたい。
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混練技術の基本は、剪断流動と伸張流動をうまく組み合わせて材料を均一に練ることだと３５年前に習った。ゴムの混練については、バンバリーミキサーとオープンロール混練といったバッチプロセスを組み合わせて行う。バンバリーミキサーで混練する時間は通常５分前後である。オープンロール混練（以下ロール混練）では処方に依存して混練時間が大きく異なる。
バンバリーミキサーをのぞくと、いかにも剪断流動を発生しています、と物語る構造をしている羽根が見える。剪断流動は、混練効率は高いが混練後の高次構造のサイズに限界がある、と言われている。すなわちミクロンオーダーよりも細かい構造を剪断流動で創り出すことはできない、とされていた。されていた、と言う理由については後日説明するが、そのために伸張流動を発生可能なロール混練で仕上げを行う。伸張流動は、混練効率は悪いがナノオーダーまでの構造を作り出すことが可能と言われている。ロール混練ではロール間のギャップ幅を変更して伸張流動の発生を制御できる。
ゴムの混練では、バンバリープロセスの後のロール混練で物性が決まる、と言われており、ロール混練を２プロセス以上に分割して行うこともある。また、バンバリープロセスの前にロールプロセスを入れることも稀にある。例えば天然ゴムでは、分子量が大きいのでそのままバンバリープロセスにかけた場合にうまく混練できない処方もある。その場合には、一度ロール混練を行い、天然ゴムの高次構造を壊してからバンバリーに投入する、といったノウハウもある。
ゴムの世界が難しいのは、このようなバッチプロセスの組み合わせで大きく物性が変化し、その変化を制御する方法がブラックボックス化しているためである。有限要素法などでシミュレーションを行っても解析できない、と言われている。ただそれなりの高分子の知識があれば、実際の実技を通してノウハウの意味が「見えて」くる。新入社員時代の指導社員は、優秀なレオロジストで各プロセスでどのようなことが起きているのかマンガでわかりやすく教えてくれた。また、当時の研究所ではニーダー派とバンバリー派がいたが、工場見学をしながら実験室でも大きなバンバリーを使用しなければいけない理由も分かりやすく説明してくれた。
定年退職前はゴム会社ではなく写真会社に在籍していたが、６年間樹脂開発を担当した。他社の樹脂混練技術者とのミーティングの機会を通して樹脂混練の世界がゴムに比較して大雑把であることが気になった。少し意見を述べると「素人には分からないですよ。」とたしなめられるので、黙って蘊蓄を聞いていたが、２０００年頃に４年間推進された高分子精密プロジェクトにおいて学術的には成果が有りながら、実務では大きな成果が得られなかった理由を理解できた。おそらく当時も同様の狭い了見で議論が進められた可能性が高い。Ｌ／Ｄの大きな二軸混練機を作りだした程度の進歩しか無かった。
写真会社に転職したときに、実験室に小さなバンバリーミキサーがあったので、ポリオレフィン樹脂を練ってみた。自由体積の大きさと混練時間の関係を見てみたら、３０分間以上混練すると自由体積の大きさが変化しなくなる。一般の二軸混練機では樹脂投入後５－８分程度で混練された樹脂が出てくる。樹脂工場を４社ほど見学したが、１０分以上混練にかけている企業は無かった。おそらく経済性の観点で１０分以上混練していないのだろうと思われるが、混練技術の理想は誰が成形しても品質の安定した成形体ができることを保証できる技術だと思う。現在の樹脂の混練技術は、その理想から遠いように思う。ゆえに成形技術の研究が今でも重要な一分野になっているのだろう。射出成形の品質問題に遭遇する度に樹脂の混練技術の問題を思い出す。
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樹脂と油の組み合わせで生じるケミカルアタックに限定してのべる。
樹脂と油のＳＰ値が近いと付着した油が樹脂に拡散し、可塑剤として働き弾性率の低下を引き起こしたり、成形時の歪みが残っている場合には高分子の緩和が促進され、ひどいときには内部に破壊の起点となり得るボイドが発生したりする。
油が付着していた部分に力がかかっていなければ破壊に至ることが少なくケミカルアタックに気がつかないが、応力がかかっていた場合にはケミカルアタックにより材料の破壊が生じる。これはＵＶや酸化により引き起こされる高分子材料の劣化とは明らかに異なる劣化現象である。
油の分子量が大きければ拡散速度も遅くなるのでケミカルアタックの問題に気がつくのが遅れる。高分子量のグリースの場合には数年後にケミカルアタックと気がつく場合もある。低分子量の場合には拡散が早いので１週間程度でケミカルアタックに気がつく。しかし低分子量の油の場合には揮発もするのでケミカルアタックに至らない場合もある。
応力がかかっていて短期間で破壊し油の付着していない場合にはケミカルアタックかそうで無いかの判別が難しい場合がある。そのような場合にはフラクトグラフィーを用いると良い。フラクトグラフィーを行い、破壊の起点が判明した場合には、ケミカルアタックで無い場合がほとんどである。作業現場で油を使っていないならば、ほぼケミカルアタックでは無い、と断言できる。
ケミカルアタックなのかコンパウンドが悪いために故障が起きたのか分からない場合がある。しかし、作業現場や装置内に油が無ければケミカルアタックは起きないので作業現場の５Ｓや、使用している油の管理を徹底することがケミカルアタックを防止するために重要である。
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樹脂部品にグリースなどの油成分が付着していると力学物性の劣化速度が速まる、という現象が生じる。ケミカルアタックと呼ばれる現象で、付着した油成分が樹脂内に拡散し、クレーズを発生させ靱性を低下させたり、樹脂を可塑化し弾性率を低下させるために起きる。
ケミカルアタックは樹脂と油成分とのＳＰ値の関係で決まるので、機械油を使用する場合にはＳＰ値が異なる材料の組み合わせを選ぶように、とその分野の教科書には書かれているが、言葉足らずである。例えば樹脂に表面処理された無機フィラーが添加されていた場合である。
本来樹脂に分散しにくい表面を持った無機フィラーを表面処理して樹脂に分散しているのだから、無機フィラーの表面のＳＰ値に相当する性質は、樹脂のＳＰ値から離れている。もし無機フィラーが油成分と濡れ性が良い場合には、油成分が無機フィラーと樹脂の界面に分散し、クレーズを発生させる場合がある。
油ではないが水分の場合でも物性劣化を引き起こす場合がある。例えば樹脂レンズの場合に樹脂の添加剤にわずかに親水性を有する化合物が添加されていた場合には、水分で樹脂レンズが曇りやすくなる。例えばわずかに残っている未反応の二重結合などは親水性が有るのでレンズの曇りを促進する原因になり得る。これは透過率の低下が引き起こされたケミカルアタックとして考えるべきではないか。
またわずかに残った二重結合やＵＶに反応しやすい化学構造がある高分子材料でブリーレイ用の対物レンズを製造するとブルーレイで高分子緩和が促進される。緩和現象は物理現象であるが、その緩和を引き起こしているのは化学構造と物理因子である。これもケミカルアタックの仲間に入れても良いように思うが、これには異論のある方が多い。しかし、高分子の主鎖そのものには劣化が生じていないが、材料には劣化と同様の現象が化学構造で引き起こされているので、ケミカルアタックとして議論されても良いように思う。
このようにケミカルアタックは高分子の主鎖の断裂が起きていない場合でも高分子材料の劣化という現象を引き起こす。やっかいなのはこのケミカルアタックという現象が揮発性の油で引き起こされている場合である。明日は樹脂と油により引き起こされるケミカルアタックに絞り説明する。
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高分子材料の劣化という問題は取り扱いが難しい。例えば加硫ゴムを室内で保存した場合には１００年以上その力学物性を維持している、というデータもある。これは保存状態が良い場合である。
銀塩写真フィルムでも保存状態が良ければ１００年以上その画質を維持する。保存状態が悪ければ３０年前のネガでは退色が起こり、元の色など判別できない場合がある。写真フィルムの場合には見て劣化が分かるが、高分子材料の物性の場合には何らかの試験を行わない限り、劣化状態を知ることができない。
商品であれば品質の基本となる重要なスペックの劣化状態を試験して耐久性を保証する。大抵は商品の使用状態を想定した試験を行う。ここに落とし穴がある。商品に使用される材料一つ一つに関し丁寧に耐久データを一通り揃えておくべきである。手元に無ければ材料メーカーに要求すれば良い。
高分子材料の劣化というと高分子の主鎖の断裂に伴う物性変化を問題にする場合が多い。空気中の酸素や紫外線により高分子の主鎖断裂は発生し、その結果力学物性は低下する。戸外で使用される高分子材料はこの点を配慮し材料設計されている。
ところが高分子材料の劣化としてブリードアウトの問題を取り扱わない場合がある。ブリードアウトを単なる拡散現象として捉え、その対策を行うだけで済ませる場合である。確かに静的な状況ではブリードアウトは拡散現象としてシミュレーションどおりの結果が得られる。ゆえに経時変化の予測を立てやすい。
しかし、温度変化や振動など外部エネルギーが関与するときの高分子内の拡散現象は複雑になる。すなわち静的な拡散速度よりも促進される場合がある。可塑剤の場合にはブリードアウトが促進された場合にクレーズの発生原因となり、そこが破壊の起点となって高分子材料の主鎖の断裂が起きなくとも力学物性の低下が起こる。その他ケミカルアタックおよびその類似現象による劣化については明日説明する。
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自動車用途に使用可能な材料の判断基準はコストである、と先輩社員から教えられた。今はどのように教えられているか知らないが、４００円／ｋｇは新素材の目標価格であった。
カーボンが２００円／ｋｇ前後であり、当時は天然ゴムが合成ゴムよりも高く３５０円／ｋｇだった。一般のタイヤは４００円／ｋｇ以下の材料でできていたが、高級タイヤには１０００円／ｋｇ以上の高価な新素材も採用されることもあり、何を根拠に設定されたのか分からない４００円／ｋｇという数字に悩まされた。
材料技術を職業にするつもりで社会に出たが、４００円／ｋｇの壁にぶつかった。この価格を目標に新素材を設計するのは容易ではない。新たな生産設備を揃えたならば、固定費がかさみ、新素材を設計するために選択できる原料など無くなってしまう値である。
１２年間勤めた会社で、独力でこの壁を超えることができたのは、難燃剤として設計した硼酸エステルだけだった。研究開始から６ケ月で試作段階へ、その後採用された。入社して１年後提案した新規ホスファゼン誘導体ではコストが高い材料研究を行った、という理由で始末書を書かされただけにうれしかった。また、材料メーカーから依頼される新素材評価の業務とは異なる達成感を味わうことができ、その後の進路に自信を持つことができた。
自動車用材料ではコストに苦しむことになるので、電子材料分野の企画を行うことにした。半導体用高純度ＳｉＣを有機無機ハイブリッドで合成する新技術について先行投資を受け試作ラインを立ち上げたが、市場が無かったために６年近く死の谷を歩いた。最近ハイブリッド車などに使用されるインバーターにＳｉＣが使用され始めたがこの材料は４００円／ｋｇ以上の材料である。
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最近気がついたことだが、身の回りの製品に加硫ゴムが少なくなった。ゴムのような感触の材料の大半は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）か樹脂に動的加硫ゴムを分散した複合材料である。自動車用タイヤは今でも加硫ゴムである。しかし、子供用遊具に使われているタイヤのほとんどは、ＴＰＥである。加硫ゴムがどうかの判別は加熱してみるとわかる。
１９８０年前後のころはせいぜいポリウレタンエラストマーが加硫ゴムの代替であり、材料が高価だったのでそれほど普及していなかった。しかし、加硫ゴムのプロセスコストに対して容易に射出成形できるＴＰＥは、材料の低価格化もあり、急激に普及してきた。
手元で使用しているマウスはフィット感が良く長く愛用してきたが、材料設計が未熟なＴＰＥのため最近べとべとしてきた。可塑剤がブリードアウトして表面付近の可塑剤濃度が高くなったためである。購入したときには加硫ゴムとほとんど変わらない感触だったので加硫ゴムと信じていたが、ＴＰＥであった。だまされたような気持ちである。
加硫ゴムを製造するためには、高分子鎖どおしを橋かけしゴム弾性が出るようにしなければならず、加硫という工程が必要である。通常１０分前後の加硫のために時間が必要である。ＴＰＥは、高分子鎖が樹脂とエラストマーでできており、樹脂部分が橋かけしたような効果を出してくれるので加硫しなくともゴム弾性が得られる材料である。ゆえに射出成形で加硫ゴムのような感触の製品を短時間で成形することができる。
加硫ゴムとＴＰＥでは、室温で使用している限りあまり材料としての感触に大きな違いを感じることはない。しかし、耐摩耗や耐熱の要求される分野では、やはり加硫ゴムのほうが諸物性のバランスが優れている。先ほどのマウスの例のように長期間使用していると可塑剤がブルームして感触が大きく変わったり、変形が激しく元の形状にもどらなくなったりすることもＴＰＥの欠点である。加硫ゴムを完全に置き換えることが可能なプロセス性に優れた材料はまだ存在しない。
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１９７０年代に高分子の難燃化に関する研究が進み多くの難燃化に関する専門書が出版された。そこには主だった難燃剤の難燃化機構が書かれていた。リン酸エステル系難燃剤であれば炭化促進剤としての触媒効果とか、ハロゲン系難燃剤であればラジカル補足剤や空気の遮蔽効果などが説明されていた。しかし、多くはある特定の事例からその機構を推定しておりすべての場合に当てはまるのかどうか不明であった。
実務で高分子の難燃化研究を担当したときにこの時代の専門書にはお世話になった。あれから３０年経ちましたが当時の研究成果に比較しこの３０年間の難燃化研究における進歩はわずかである。これは１９７０年代に高分子の難燃化研究がほぼ完成したためと思われる。難燃剤の実務においても当時最も高い難燃効果として知られていた三酸化アンチモンとハロゲンの組み合わせ系を凌ぐ新たに登場した難燃剤システムは、リン酸エステルと硼酸エステルを組み合わせた系ぐらいである。
ドリップを活用した難燃システムでは、難燃剤を用いなくともＵＬ９４－Ｖ２レベルを通過する処方を開発することができる。しかし、５ＶＢレベルになると高分子の力学物性に影響が出るくらいの難燃剤を添加しなければならないのが現在の技術である。周期律表のほとんどの原子について、その難燃効果は１９７０年代に明らかになったが、これは単体で用いたときである。組み合わせ効果は多数あるのでこの方面の研究開発を担当されている方はチャレンジして頂きたい、と思っています。
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絶縁体高分子に導電性微粒子を分散し成形したフィルムは低周波数領域の電気特性が導電性微粒子の添加量に応じて大きく変化する。５００Ｈｚ未満の周波数依存性を調べると無添加のフィルムに比較して周波数依存性が大きくなっている。そしてその変化が導電性微粒子の添加量に応じて変化している。また、この変化の仕方はパーコレーション転移とも関係している。
高周波数領域では大きな変化が生じていないのでこの変化は、導電性微粒子の電荷二重層の影響であることが想像される。この点に気がつくとマトリックスを構成している高分子との組み合わせや、添加剤の影響をうけることも推定できる。粒子の充填量が増加しクラスターを形成するようになるとそのクラスターの効果が大きく出ることも推定されパーコレーション転移との関係が見えてくる。
こうした想像は実験データを揃えてみると間違っていないことが分かってくる。そしてマトリックスの高分子をコンデンサーに見立て、導電性微粒子を抵抗で置き換え、コンデンサーと抵抗との接続モデルを組み立て数値シミュレーションを行うと実験データによくあう結果となる。このシミュレーションは２次元で行っても実験で観察される現象をうまく表現できる。これはクラスターの成長効果の影響が大きいためで、パーコレーション転移とインピーダンスの関係を見積もるシミュレーションであることに気がつく。
この導電性微粒子分散系フィルムの低周波数領域におけるインピーダンス変化が重要になってくるデバイスとしてカラーレーザープリンターやカラー多機能複写機に使用されている中間転写ベルトや帯電防止フィルムがある。しかし、これらのデバイス評価を表面比抵抗や体積固有抵抗だけの測定で済ませていないだろうか。インピーダンスと諸特性の関係を調べると今まで見えていなかった世界が見えてくる。研究開発のおもしろさである。
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愛知県沖の東部南海トラフ海域の地層で次世代エネルギー資源「メタンハイドレート」を取り出すのに成功したと、今月１２日に政府から発表があったが、まもなく２週間になる。
発表では２週間安定にガスが出るかどうか実証する、とあった。途中経過だけでも報道されるかと思っていたら、２週間近く何もニュースは無かった。特にトラブルが無いためか？
メタンハイドレートはその採掘にコストがかかるという。ゆえにコストダウンが技術課題であるが、高分子の熱分解とどちらが経済的になるのか興味深い。高分子の熱分解でもメタンガスを取り出すことが可能だからである。
廃プラスチックはサーマルリサイクルが最も経済的と言われている。しかし、石油資源から作られたプラスチックスをサーマルリサイクルしていてはもったいない、ということで、分別回収し再利用が進められている。最近高分子のガス化技術の議論を聞いたことがない。
過去に高分子のガス化技術というアイデアがあったが、ガス化にエネルギーが必要で経済的ではない、という結論が出され、その後あまり議論されなくなった。しかし、バイオエネルギーなども注目され様々なエネルギーの可能性と最近の触媒技術の進歩に着目し、高分子材料の熱分解を再度検討しても良いのではないか。効率的に、エチレンやプロピレンを取り出す技術ができれば廃プラスチックスの位置づけが変わる。
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