高分子材料のプロセシングでは、溶媒に高分子を溶解したりラテックスとして用いたりしない限り、それが流動性を示す状態まで加熱しなければいけない。
しかし、高分子が溶ける温度、融点（Tm）についてその現象は無機材料と大きく異なる。無機材料のTmは、結晶の自由エネルギー（G）変化と融体のGの変化との交点に現れる。融解は1次の相転移である。
ちなみに、エンタルピーをH、エントロピーをSとすると、 G=H-TS δG＝δH-TδS となるが、これはエネルギー保存則の自由エネルギーについての定義だが、熱力学第一法則やその周辺の定義式は覚えておいてほしい。
なぜ、と深く考えることは重要だが、法則や定義など形式知から考えると時間の短縮になる。それが大人の「なぜ」である。世の中には、完璧な答えの出ていない形式知も存在するが、そこを凡人が考えていても答えを得るまで生きていられるかどうかわからない。
ゆえに形式知から考える習慣が大切である。若い時には気持ちが悪かったかもしれないが、残りの寿命が短くなってくると、この形式知のありがたみがひしひしと身に染みてわかってくる。G=H-TSそしてその形式微分などは、配偶者の言動と同様にすべて受け入れる、それが幸せの愛の道である。年を重ねるとよくわかる。
ここで高分子の熱運動について結晶状態と融体状態で比較すると、融体状態のSが大きい。このときSは場合の数として捉えると理解しやすい。
結晶状態は規則正しくなっていなければいけないことを理解できればｄS（結晶）＜ｄS（融体）を形式知まで遡らなくても感覚としてあるいは暗黙知や経験知を活用して理解できる。
もし、自由エネルギー変化を温度の関数としてグラフを書いたならば、結晶と融体についてその傾きは-dsとなり両者負で、結晶よりも融体の直線の傾きは大きくなる。ゆえに両者のグラフはどこかで交わることになり、その交点がTmとなる。
無機材料では、結晶化の温度（Tc）とTmは一致するが、高分子ではこれが一致しない。そのうえ高分子の種類によりTmとTcには、ずれが生じTc<Tmとなる。
例えばPEでは、最大のTｃ（Tcｍａｘ）は、Tmの0.8から0.9倍であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では、2Ｔｃmax＝Tm+Tgの関係があることが知られている。
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PPSにはリニアタイプと架橋タイプがある。後者が最初に開発され、前者は後者の問題解決技術として登場している。架橋タイプのPPSは射出成形は可能だが、フィルムや繊維を製造することができなかった。そこでリニアタイプのPPSが開発されている。
リニアタイプのPPSでは、射出成形もできて押出成形も可能で架橋タイプのPPSに比較して圧倒的なアドバンテージがある。ただし、架橋タイプのPPSにも長所があって、低分子量体を製造することが可能で流動性の制御がリニアタイプPPSよりも容易なのだ。
今リニアタイプのPPSの需要が伸びているらしい。製造コスト面ではリニアタイプも架橋タイプも変わらないらしいが、東ソーは架橋タイプのPPSだけを生産している。
基本特許も切れているのに、なぜリニアタイプのPPSを製造しないのか不思議だが、特許を見てみると独自の事業展開をされている。昨年架橋タイプのPPSを少し分けていただき、信州大学で紡糸の実験を行ってみた。
常識通り、架橋タイプのPPSではすぐに糸切れを起こし、紡糸できない。比較に中国製のリニアタイプPPSで紡糸したところ、うまく繊維化できたので、やはり、架橋タイプPPSでは紡糸できないようだ。
この紡糸できない原因として、架橋タイプのPPSでは分子量が小さいため、という形式知からの結論がある。この形式知にチャレンジするつもりで、新たに開発したPH01という添加剤を架橋タイプPPSにカオス混合で混錬したコンパウンドを製造し、紡糸実験を行ったところ、見事に紡糸できたのだ。
これは、当方の経験知に基づき、この結果を狙ってやった実験だが、信州大学の先生もびっくりされていた。PH01の分子量は紡糸に必要な分子量ではないが、また、PPSも架橋タイプであり分子量は低い。関係する特許出願も終えたので書いてみた。今日は母の日。
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高分子の添加剤に可塑剤と呼ばれるものがある。低分子化合物は効果の大小はあるが皆可塑剤になりうる。可塑剤を高分子に添加すると弾性率が下がることが知られている。
また、可塑剤の添加により高分子の融点（Tm)やガラス転移点（Tg）も低下する。一般に可塑剤は、弾性率を低下させたり、耐熱性を低下させたりして悪い作用をする添加剤と考えている人がいる。
ただ、可塑剤の添加で加工性が上がるので、こうした物性への影響があったとしても高分子の配合剤として使われている。最近Tmを下げるがTgを下げない添加剤を開発した。
この添加剤は面白いことに高分子の結晶化抑制効果もあり、結晶性が高い樹脂で靭性が落ちるのを改善することができる。今PPSについてデータはそろったのだが、面白いのはカオス混合を使用することが前提の添加剤なのだ。
このカオス混合が前提という条件からこの添加剤の効果発現機構が見えてくる。すなわち、コンパウンド段階では相溶しており、成形体になると球晶として析出している可能性がある。だからTgに影響を与えない。
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物質の融点とは、結晶の自由エネルギ関数と融体の自由エネルギ関数の交点、というのが熱力学的説明である。ここで両者が交点を持つかどうかだが、δG＝δH-TδSであり、融体は分子の熱運動が大きいので結晶のエンタルピー（S）よりも大きくなり自明である。
無機材料の結晶では、この熱力学の形式知通りとなるが、高分子では、そもそも融点（Tm)と結晶化温度（Tc）にずれが生じるから厄介である。
例えば結晶性良好なポリエチレンでは、Tmの0.8から0.9倍がTcの最大値となるが、結晶性の悪いPETについては、2Tc（最大値）＝Tm+ガラス転移温度（Tg)という関係式も提案されている。すなわち、高分子の種類によりTmとTcのズレがまちまちなのだ。
さらにこのずれは高分子の配合処方によっても変化する。一般に高分子に溶解しやすい低分子を配合するとTmは下がるが、Tcはそれほど変化しない。中にはTcに大きな影響を与える化合物も存在し、それは高分子結晶の核剤として知られている。
高分子のTcに影響を与える添加剤には、Tcを下げるものと上げるものがある。結晶化を促進する添加剤はよく知られているが、結晶化を遅らせたり、結晶化を抑制したりする化合物は探さなければ見つからない。
すなわち、TmやTcをとりあえず自由に制御できる技術はある。ただ、この技術に関して体系的な形式知が高分子では存在していない。無機材料では、相図で考察することになるのだが、高分子ではうまくゆかない。だから特許を書くことが可能になる。
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昨年、音楽の友社から発売された、「STEREO編これならできる、特選スピーカーユニット、マークオーディオ編」と音工房Z発売のバーチベニヤ製スピーカー箱キットを購入し、デスクトップスピーカーとして使用していた。
1ケ月ほど聴いていて、エージングも十分済んだのに楽器の音に少し濁りがあることに気がついた。音が響きすぎているような印象があったので、100円ショップでポリウレタンたわしを10個ほど購入し、これをよくもんで独立気泡をなくした状態で吸音材とした。
このたわし吸音材が便利なのは、適度な大きさで箱の中に入れる個数で吸音材量を変更できる点である。また、ポリウレタン製たわしにしたのは、スピーカーの箱がWバスレフであり、低域の音を吸音したくなかったからである。
また、ゴム会社に入社し2年目にポリウレタン制振材を開発した経験があったからだ。実験を繰り返し、1つのスピーカーあたり、2個入れるのが聴きやすく、中低域も損なわないことを見出した。
スピーカーの中では定在波が発生しやすい。スピーカーの箱の設計者の話では、吸音材は無くてもよいとのことだったが、密度の高いバーチベニヤを使用した時には、側板との間で定在波が発生する可能性を無視できない。
このあたりを検証するために、MDF材で同じ設計の箱を音工房Zから購入し作成した。予想した通り、バーチベニヤよりも密度の低いMDF材のスピーカーでは、吸音材が無くても心地よい音がする。
しかし、少しこもり気味なところが気になったので、このMDF材のスピーカーについては、ギターの力木のアイデアを応用して、バッフルと天井材を密度の高い木を使い補強したところ、バーチベニヤのスピーカーの箱に近い音が出るようになった。
今年の長い10日間の休日はこうして終わった。本日から仕事をしています。
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ゴムと樹脂の違いは、と突然尋ねられた時にどのように答えるのか。科学的には、室温の状態と高分子のガラス転移点から回答することになる。それではエラストマーとゴムの違いは？と聞かれれば、ゴムはエラストマーに含まれる、としか答えようがない。
ところが、ゴムについては、ＪＩＳや日本税関の定義があって、単純に科学的な回答で説明していると間違っていると言われかねない。いずれの定義にもガラス転移点の話など出てこない。
熱可塑性エラストマーを想定するとＪＩＳや日本税関の定義が妥当な定義のように見えてくる。しかし、実用性を考慮しない場合にはＪＩＳや日本税関の定義から外れるゴムも存在するからややこしい。
ＪＩＳや日本税関の定義から外れたゴムなど経済的な価値が無いから実害は生じないが、それぞれの分野で定義が異なることで頭の中が混乱する人も出てくるだろう。
朝、眠い目をこすりながら書いていてもすっきりしない。長い連休明けの話題にはこのような少し刺激的な話を考えたほうが今日一日の仕事のためになる、と書き始めたが、収拾がつかなくなったのでキーボードを片付けた。
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有機合成化学は1970年代にコーリー博士の逆合成という概念が提案され、そのデザイン手法がコンピューターのアルゴリズムで取り扱われるようになった。さらに、有機金属化合物の合成研究が発展した20世紀に、その学問体系がほぼ整備された。
有機金属化合物では、低分子化合物だけでなく高分子化合物も開発された。例えばフェロセンポリマーという物質も合成されている。有機ケイ素高分子も多数開発され、東北大故矢島先生により有機ケイ素高分子からSiC繊維を製造する技術も１９７０年代に開発されている。
当方が発明したフェノール樹脂とポリエチルシリケートとのリアクティブブレンドによる高純度SiC合成法は、この矢島先生のご研究から6年後に成功している。矢島先生のご研究はポリジメチルシランを炭素繊維と同様の方法で熱処理する製造法だが、当方の方法は前駆体であるポリマーアロイを製造するリアクティブブレンド技術にその特徴がある。
これは、科学的に考えていては開発できない方法で、頭がよければ誰でもできるわけではない技術開発手法で合成された前駆体だから科学者には少し難易度が高い。そもそも混合プロセス段階はフローリーハギンズ理論によりその現象が否定されるような前駆体である。科学と技術とはどこが異なるのか、という命題について知りたいなら、この前駆体の合成プロセスをよく考察していただければわかりやすいと思う。
論理のち密さが重要という理由で、科学は頭の良い人でなければそのブレークスルーが難しいが、技術は多少頭が悪くともその開発が可能だ。ちなみに人類による技術開発の活動は4000年以上昔から行われている。中国4000年の歴史が日本に影響を与えたが、それよりもはるか昔から技術開発は人類の日々の生活の営みとして行われてきた。
日々の営みを自然とうまく調和する努力のできる人類が技術を開発してきた。この意味では、頭の良し悪しよりも、性格の素直さが技術者には重要だと思っている。
技術開発の歴史を眺めたときに、現代の有機合成技術者を高度な研究者集団としてみなすのは、もはや時代遅れである。1980年代からすでに有機合成技術者は知識労働者の一人になっている。なぜなら21世紀にはいってから有機合成分野において新たな概念は生まれていない。無機高分子合成化学に至っては無機高分子研究会設立以降ノーベル賞級の新しい概念は生まれていない。
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高分子の誘電率や屈折率は、密度の影響を受ける。すなわち以前も書いたが、制御が難しい自由体積の量にも影響をうける。これがどの程度影響を受けるのかは、密度と誘電率とのグラフを作成して確認する以外にない。
面白いのが、有効数字三桁程度ではきれいに再現性の良いグラフとなるが、4桁になると難しくなってくる高分子も存在する。おそらく3桁でも制御するのが難しい高分子もあるかもしれないが、当方の経験では3桁程度は何とか制御できた。
これがフィラーが入ってくるとさらに難しくなってくる。また困るのは、コンパウンド段階の評価と成形体の評価がずれてくる場合である。それぞれのばらつき具合が同じであればよいが、その偏差そのものがロットごとにばらつくので管理にノウハウが必要になってくる。
中間転写ベルト用コンパウンドを子会社で立ち上げたときに、押出成形でできるベルトの抵抗をペレットの誘電率で管理する技術を開発した。この時は、直流で計測されるベルトの表面比抵抗との対応をペレット段階の電気抵抗で管理できるのか、が大きな問題となったのでインピーダンスを持ち出したのだ。
ただ、インピーダンスでは少し電気をかじったことがある人が、交流の抵抗と対応をみてもよいのか、といいだした。そこでペレットの誘電率を管理することにした。
誘電率とベルトの抵抗がどのような機構で相関するのか、という質問も出たが、実験データでこのような関係にあるから管理可能と説明している。なんでも科学的に説明しないと納得しない人が多いのは困る。
科学がいくら進歩しても、人間が自然界を完璧に管理できるわけではない。当方にとって大切なことは、ペレットの製造ばらつきをどのように検出して管理してゆくのか、という問題である。
この時の誘電率は空隙法で計測しているが、有効数字は二けたであった。たった有効数字二桁でベルトの抵抗管理ができた。これはパーコレーション転移の閾値近傍における管理だったので、カーボン量が1％もばらつくだけで、誘電率が3割ほど変化してくれたから管理パラメーターとして使用できた。
ただこの管理手法は、ペレットが狙ったとおりの高次構造で生産されていることが大前提になる。もし狙った高次構造と異なったら、おそらくペレットの誘電率とベルトの表面比抵抗とは異なる相関、あるいは無関係になるかもしれない心配があった。
そこで粘弾性手法を用いて高次構造の管理を行ったのだが、この粘弾性データが、ベルトの表面比抵抗の生産ばらつきと相関するという予期せぬ結果が得られたのはびっくりした。このことは後日またここで書きたい。今日はここまで。
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シリコーン類は、金属ケイ素を原料にしてジメチルシラン類を合成し、それらを原料にして様々な化合物が合成されている。SiC繊維の原料となるシランポリマーの主鎖はSiだがシリコーンポリマーの主鎖はらせん構造をとる柔軟なSiO結合だ。
だから、線状シリコーンポリマーはゴム弾性を示す。ややこしいのは架橋密度が上がり、ゴム弾性を示さない物質はシリコーンレジン（樹脂）と呼ばれていることだ。
C-C結合を主鎖に持つ一般の有機ポリマーの樹脂とはTgが室温より高い物質が樹脂と呼ばれているから、これはシリコーンゴムの架橋密度の高い物質と呼んだ方が分かりやすい。
しかし、エラストマーとしても用いられるポリエチレンが樹脂と呼ばれたりしているから、これらの物質を眺めると、樹脂とかレジンと言う呼称が室温において弾性を示すかどうかという視点がわかりやすいことに気づく。
ところが、熱可塑性エラストマー、TPEという物質が存在したりするので、この議論をますます難しくする。そもそも、レジンとエラストマーを同じ土俵で定義されていないのではないかと思えてくる。
技術者の間でもこの感覚が異なるから、高分子と言うものが難しく見えてくる。エラストマーと感じた物質をレジンと言われたりすると、当方は未だに不気味になる。
これは地下鉄の電車をどこから入れた、という三球照代の漫才ネタと同じではない。学会が整備しなければいけない言葉の問題だ。
さて、言葉の問題は漫才同様に結論が出にくいが、シリコーンレジンについて有機置換基の量が少なくなると可撓性が低くなり、硬度も高くなることが経験的にわかっている。すなわち、硬いシリコーンレジンを製造したいなら有機置換基を少なくすればよい。
また、有機置換基の芳香環の割合が増えると、可撓性が高くなり、柔らかいシリコーンレジンになる。すなわち置換基の量と芳香環の割合を制御しながら様々なシリコーンレジンが合成されている。
合成法は、有機ポリマーよりも簡単で分かりやすいが、ここに物性コントロールをするときの落とし穴がある。すなわち、可撓性が高く柔らかいシリコーンレジンを設計したつもりだが割れやすかったりする。
この問題の答えはここで書かない。ご興味のある方は弊社に相談して欲しい。本日の内容だけでも勘の良い人ならばすぐに理解できる。無機高分子研究会というのがあるが本来こうした問題をもっと多く議論してくれたなら面白いのだが。
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昨年台湾ITRIから講演依頼を受けてから、すでに3回シリコーンに関して講演を行った。ケイ素化合物の反応を初めて扱ったのは大学4年の時で、トリメチルシリルメチルグリニア試薬を合成し、ジケテンを開環する反応である。
グリニヤ試薬は極めて反応性が高いので-20℃以下に冷却してエーテル溶媒中で行う。少し危険な実験で、設備が整った実験室でなければ行えない反応である。大学院に進学後は、ケイ素ではなく3塩化リンを相手に合成実験を行ったが、こちらはやや反応がマイルドで室温で行えた。
さて、シリコーンを事業としている会社の大手は、何らかのケイ素源を持っている。例えばこの分野で日本最大の信越化学は、シリコーンウェハーもその事業の一つとしており、低コストでシリコーン類を製造可能なはずだが、シリコーン類は、他の高分子に比較し、高価である。
昔からシリコーンポリマーが高価格だったことは問題となっており、水ガラスから新たなシリコーンポリマーを合成する試みは古くからおこなわれてきた。40年ほど前、大阪工業試験場椎原先生は水ガラスからシリコーンポリマーの様なエラストマーを合成し、新聞発表され関係者を驚かせた。
しかし、その時の水ガラスエラストマーは、水を含んでいることで弾性体となっていたので、耐久性のないエラストマーだった。すなわち乾燥雰囲気化に長時間放置するとゲル化し、弾性を示さなくなった。しかしこの実験で多くの人が水ガラスの中のシロキサンがポリマーであることを十分理解することができた。
ゴム会社に入社後、この椎原先生の実験が気になって、水ガラスからケイ酸ポリマーを抽出する実験を行っている。THF-ジオキサン混合溶媒でケイ酸ポリマーを抽出したのだが、すばやく処理を行わないとゲルが沈殿し、扱いにくかった。
そこで、フェノール樹脂との複合化を行ったところ、電顕でシリカ粒子が観察されない有機無機ハイブリッドを製造することができた。ただ、Na不純物などが残っており、水ガラスを使用していては高純度化が難しい、と判断した。
そこでこの発明はTEOSとフェノール樹脂との反応に展開されてゆくのだが、今度はフェノール樹脂とTEOSとを均一に混合できない問題が生じた。ここから先はすでにこの欄で書いているので省略するが、いずれの話も特許出願されているが、現在の特許庁のデータベースでは、このころの特許を収録していないので調べることができない。
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