フィラーを高分子に分散するときには必ずマトリックスとなる高分子とフィラーとの間に相互作用が働く。フィラーのサイズが小さかったり静電気を帯びやすかったりしたなら、フィラーどおしの相互作用も問題になる。
このような相互作用を考えて科学的にこの問題を解こうとすると複雑になり難しい問題となる。科学の世界では、真理をわかりやすく導くために、しばしば現象を簡単にして議論が見えるようにする。
これをモデル化と言ったりしているが、パーコレーションの数学的取り扱いでは、最初に一切の相互作用を無視して統計的にパーコレーションが生じるモデルで議論している。そして今ではｎ次元のモデルまでパーコレーション転移の閾値が計算されている。
科学の世界は楽しく、何に活用できるのか分からないｎ次元までパーコレーションという現象が解明されているのだ。そしてモデルにより閾値が微妙に変わることまで確認されている。
すなわち、フィラーと高分子材料との間にまったく相互作用が無い、と仮定してもその閾値は、現象のモデル化すなわち現象のとらえ方で変化するのがパーコレーション転移である、と正しく理解していることは重要である。
具体的な知識として、導電性微粒子が真球でマトリックスとの間で相互作用がないと仮定したときに、体積分率で３０vol%から60vol%の間で、閾値はばらつくということである。微粒子に異方性が出てくれば、それが２０vol%あるいは１0vol%さらにはそれ以下になる場合がある。
導電性のカーボンを高分子に分散して１０の９乗Ω前後の体積固有抵抗で安定に作るという技術は、配合やプロセシングで工夫しなければ不可能に近いことだと容易に想像がつく。またもしこれがうまくいっているのなら、それは運がよかったということになる。
PPSと６ナイロン、カーボンという配合を変更せずにそのような体積固有抵抗で安定な無端ベルトを半年で完成してください、という要求は、パーコレーションという現象を正しく理解しているなら神頼みと同じことなのだ。引き受けた当方もプロセシングに一縷の望みをかけてサラリーマン最後の仕事としておみくじを引くつもりだった。
それがカオス混合技術という大吉のおみくじを引くことになっただけのことだ。ここまでは運がよかったが、退職日を２０１１年３月１１日に決めたことは運が悪かった。当方のために用意された最終講演会も送別会も吹っ飛び帰宅難民になった。
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フィラーを高分子材料に分散しようとすると、フィラーと高分子材料との間には必ず何らかの相互作用が働き、思うような高次構造を実現出来ない、というのが材料屋の悩みで古くから混合則が議論されてきた。
混合則では、例えば導電体を高分子材料に分散して抵抗を制御しようとする問題において、その抵抗変化の関係がＲ＝ｎ１ｘＲ１＋ｎ２ｘＲ２（直列接続）と書き表されるのか、１／Ｒ＝（ｎ１／Ｒ１）＋（ｎ２／Ｒ２）（並列接続）と書き表されるのか、といった議論となる。
すなわちフィラーが直列接続的に高分子材料に分散しているのか並列接続的に分散しているのか、という議論である。そのままこの議論を聞いていると科学的な議論に聞こえる。
電子顕微鏡など直接高次構造を見ることが可能となってもこのような議論がなされており、さらに、フィラーの分散状態について混合則の式を改良してより近似式として「自分の実験データ」をうまく説明できる式が幾つか提案される始末である。
この混合則の議論について歴史的に調べたなら、科学が重箱の隅をつつき始めたときにどうなるかが見えてくるのではないかとさえ思いたくなるぐらい幾つかの近似式が過去に提案されている。
複合材料の世界では、混合則による議論が３０年以上続けられており、それをまじめに扱った学位論文を読んだときには、思わず吹き出してしまった。重回帰式で式を求めるだけの仕事で学位が取れた時代がこの半世紀の間にもあったのだ。
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PPS中間転写ベルトの高次構造の話を先週書いていたら、パーコレーションの理解が重要であることに気がついた。パーコレーション転移については、数学者によりかなり昔から研究されていた内容だが、複合材料の世界ではその現象を混合則で１９８０年代頃まで議論していた。
当方が日本化学会で酸化スズゾルのパーコレーション転移に関する研究を１９９０年代に発表しても同じセッションで混合則を用いた現象の考察がされていたような状況だった。
まず、混練機などを用いてフィラーを高分子材料に分散するとどのような現象が起きるのか簡単に説明すると、フィラーと高分子材料との間で相互作用が全く働かなければ、フィラーは高分子材料に統計的に分散して行く。教科書には分散混合と分配混合で分散が進行すると説明しているが、ここでは現象を簡単にとらえて説明する。
フィラーの添加量が少なければ、フィラーは凝集することなく高分子材料にばらばらに分散する。今フィラーが真球だとすると、３０ｖｏｌ％前後添加された段階で、フィラーどおしの接触（凝集）がどこかで起きやすくなる。
これが６０ｖｏｌ％前後になるともはや凝集を全く起こさずに分散することは難しくなり、必ず凝集ができる。このフィラーどおしがくっついた状態をクラスターと呼ぶ。
このクラスターの生成する現象について科学的に論じようとしたのがパーコレーションの理論である。パーコレーションの問題は材料の世界だけでなく、例えば山火事でも問題になり、数学者は山火事の問題を議論していて、抵抗変化などもその議論の中に組み入れていったらしい。
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PPS/６ナイロン／カーボンの３成分について混合プロセスを工夫すると、球状のカーボンクラスターが島状に均一に分散した高次構造を持ち、電気抵抗が安定した半導体ベルトを製造できる。
しかも押出成形プロセスにおいて引取速度を制御してベルトの電気抵抗を調節することが可能となる。すなわちカーボンクラスターは密着しているのではなく、その島の状態でパーコレーション転移が起きているのだ。
これは一種の自己組織化のような現象で、６ナイロンを無理に相溶させたために、ベルト成形過程で少しスピノーダル分解が始まり、特殊なカーボンクラスターの構造が生成したのである。
これが妄想かどうかは、PPSに相溶しやすいMXD6というナイロンや、このナイロンと６ナイロンを等量添加した系などで同様の実験を行うと、それぞれでカーボンクラスターの大きさが変化し、それがχの影響を受けていることなどが観察された。
高分子学会賞審査会でもこのあたりを説明しているが、審査員にはあまりその面白さが分かってもらえなかった。ご興味のある方は問い合わせていただきたい。
このあたりの技術は材料技術として応用範囲が広く、経済産業省のサポインなどにも応募したが採用されず、日本ではこのような技術は評価されないと思い、中国のローカル企業の指導ネタとして利用し細々と実績を上げている。
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６ナイロンが相溶したPPSをマトリックスに用いた半導体ベルトの高次構造は、球状のカーボンクラスターがパーコレーション転移を起こさずに抵抗を安定化している構造をとっていた。
導電性の良好なカーボンを絶縁体高分子に分散し、高分子を半導体にする技術は、５０年以上前から開発されていた。しかしその時にパーコレーション転移の概念は用いられず、混合則が適用されてきた。
パーコレーションという概念が高分子材料で一般的に用いられるようになったのは、１９９０年以降で、１９９０年末に当方の部下がパーコレーションの概念を用いた帯電防止層の劣化現象を日本化学会で発表し講演賞を受賞できたほどである。
数学の世界では山火事の現象をパーコレーションの概念で扱い解析が進められていた。１９５０年代にはパーコレーションの閾値がモデルにより変化する問題についてボンド問題とサイト問題として議論されている。
パーコレーション転移の概念が高分子材料分野で普及が遅れたことについては、以前この欄で紹介した。今ではフィラーの分散についてパーコレーションで扱うことは常識となっているが、このパーコレーション転移をどのように制御したらよいのか、そのコツについてはあまり発表されていない。
絶縁体高分子を半導体にするには導電性のよいカーボンが一般に用いられるが、１０の１０乗前後を安定に作り出すにはちょっとした工夫が必要である。
詳しくは弊社に問い合わせていただきたいが、パーコレーション転移を起こしている凝集粒子、すなわち球状のクラスターを分散する方法は、その工夫の一つして優れた方法である。
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粘弾性試験機は、高分子材料の動的粘度あるいは弾性率の周波数分散を求めるためだけの装置だけではない。高分子が紐状の分子であることから描かれる妄想についてこの装置をうまく用いた実験で確認することが可能である。
PPS中間転写ベルト用コンパウンドの生産ラインを立ち上げたときに、フローリーハギンズの理論で否定されるPPSと６ナイロンが相溶している状態をどのように品質管理するのか問題になった。
高分子の専門家がいなかったので、迅速に世界初のカオス混合プロセスを立ち上げることができた。これが専門家集団の中での提案だったなら、その検証のために数年が費やされたかもしれない。
科学の知識が少ない集団では、非科学的な内容の技術を立ち上げることは、誰も判断することができないという理由で容易である。これが科学者集団であるとSTAP細胞のような騒動になる。
山中先生もｉＰＳ細胞の技術を発見されたときにはその発表の仕方に大変気を使われていたそうだが、科学者が多い組織では、時として技術立ち上げがうまくゆかないことが多い。
科学が分からない集団の組織では、非科学的なことであろうと何だろうと簡単にできるならやってしまえという体育会系のノリで仕事を進めることができる。カオス混合プロセスもそんなノリで、開発が進められた。
ただそのような状況でも品質管理には慎重になる。ＰＰＳと６ナイロンの相溶をコンパウンド段階で管理せよとの声があがった。言い出すことは簡単であるが、それを実行するには難しい事象はビジネスプロセスでよくある。
えてして難しい問題になればなるほど皆わからないから騒ぎ出す。この相溶の問題も誰も理解していなかったので、コンパウンド段階における相溶の品質管理という大合唱が起きた。
量産まで３ケ月しかない段階で、手軽に相溶状態を管理する評価技術開発が求められた。二成分だけならばヘイズは一つの品質管理の指標になるがカーボンが分散しているために不透明で,相容状態の判定に光の透過性を使用できない。
この時粘弾性試験機をトリッキーに使用し品質管理する手法を思いついた。詳細は省略するが妄想から作り出した評価技術だが、タグチメソッドのＳＮ比の概念も採用した手法で周囲を納得させやすいパラメーターを見つけることができた。
驚くべきことに、力学パラメーターなのに中間転写ベルトの周方向の抵抗ばらつきという電気的なパラメーターと相関したのだ。これにはびっくりしたが、高次構造が媒介変数になっているのかもしれないと思い、電子顕微鏡写真も動員して並べたところ、妄想が妄想ではなくなって、相関することが当然であるとの考察が可能となった。
高分子材料のような科学的解明が遅れている分野ではこのような妄想あるいは心眼による技術開発が重要であり、科学、科学と叫んでいても解けない問題の時に、この開発手法で簡単に解決できることがある。
コンパウンドの粘弾性測定により、押出成形で無端ベルトを生産するときの品質管理技術としたのだが、これが高分子の高次構造を粘弾性試験により評価している点については想定内だったが、その高次構造がベルトの周方向の抵抗ばらつきまで関係しており、その結果、力学測定で電気特性の品質管理を行うという面白い技術ができあがった。
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昨日の粘弾性の実験でPPSという樹脂が３００℃において溶融しにくいことを書いた。このことで溶融しても粘度が高く、さらに３００℃で６ナイロンと混錬するときにそれらの粘度差が極めて大きいのではないかと容易に想像がつく。
２成分の高分子を混練するときに、粘度差が大きいと剪断流動では細かいサイズまで混錬できないことが知られている。また、混練の教科書を読むとそのような結果を示すグラフが伸長流動との比較で示されている。
一方カオス混合で得られたPPSと６ナイロンが相溶したコンパウンドは、３００℃に設定された粘弾性試験機の中で容易に溶けて均一な融体となる。それは粘弾性試験をすれば容易に理解できる。
さらにPPSだけでは、２９０℃前後で動的粘度の上昇が起き始めるのに、６ナイロンが相溶したPPSでは２６０℃前後まで低粘度のまま均一の融体となっている。
このような粘弾性の観察結果から、PPSの融点より低い温度でも混練可能で、その時に混練がどのように進行してゆくのか思いめぐらすことが可能である。
もちろんこのような妄想は科学的ではない。科学的ではないが高分子材料の開発ではこのような妄想が新材料の創出やプロセシングの改善に役立ったりする。
現場を重視する技術者はこのような妄想を密かに行っている。このとき技術者の頭に描かれているのはひも状の高分子である。
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PPSの溶融状態については奇妙な現象が観察された。二枚の円盤に樹脂を挟み、粘弾性の温度変化を調べる実験を行ったときの体験。
樹脂を円盤に乗せて３００℃の温度をかけて溶融する。溶融したことを確かめて温度を低下させながら粘度特性を観察した。このとき300℃における溶融時間を変えると異なる粘度特性のデータが得られたのだ。
すなわち、円盤の上で溶融状態になってもさらに長時間３００℃で保持してやると、どんどん粘度が下がるのだ。みかけはそれほど変わっていないが、粘度特性だけ変化している。すなわち、未溶融状態の物質が存在しているかのような挙動を示す。
PPSと６ナイロンを二軸混練機で混錬したコンパウンドでも同様の現象が観察されるが、これがカオス混合を行ったコンパウンドでは観察されなくなる。
高分子学会賞の審査会でもこのデータを示したが、おかしなデータとされた。当方は、相溶が進行した結果の証拠として示したつもりだったが、６ナイロンとPPSの相溶はフローリーハギンズの理論では否定される現象だ。
科学で否定される現象のため信用されなかった、と言えばそれまでだが、その後コンサルティングで同様の実験を中国企業で確認させたが、やはり再現した。STAP細胞はその再現が難しく騒動になったがカオス混合の結果については再現性のある技術的結果である。
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混練は剪断流動と伸張流動で進行し、ナノオーダーの高次構造制御には伸長流動が有効である、として考案された装置は伸長流動装置である。
ウトラッキーの発明によるこの装置の問題点は生産性が悪い点である。ウトラッキーのアイデアを参考に二軸混練機の先にお弁当箱ぐらいの装置をつけて行うのが当方の発明によるカオス混合装置である。
ウトラッキーのアイデアでは鋭利なスリットを通過する時に発生する伸張流動を利用して混練を進めようとした。
これに対して、当方の発明は平行なスリットに樹脂を流動させて、このスリット壁面近傍で発生する剪断流動と中央部の急激な伸長流動、そしてスリットの１０倍以上の空間へ押し出されたときの樹脂の折れ曲がりを利用してカオス混合を行う仕組みである。
この平行スリットのアイデアは、乳化分散装置にも転用可能で、この特許が出願されてから、構造を特殊な形に設計した乳化分散装置の特許がいくつか公開されている。
平行スリットは、ややカーブをつけて非平行とすることにより、より機能しやすくなる。この発明も同時期に特許出願されている。量産には、非平行スリットが有利でその設計についてはご相談ください。加工業者も含め技術周辺情報を提供させていただきます。
カオス混合は、ゴム会社へ入社したときに指導社員から混練技術について伝承されたときに、それを実現するのが当方の宿題とされた。３０年考えいくつか実現手段をメモっていたのが、PPSと６ナイロンの混練で役立った。
本来はゴム会社でその技術が生まれるはずだったが、当方は高純度SiCの事業化に邁進したためにしばらくそのアイデアを練る時間が無かった。しかし頭の中では十分に練りこまれ、混練の基盤技術のかけらもない写真会社で実用化する機会が訪れ、アイデアが具現化された。
非科学的な発明というものの面白さである。科学的な発明であれば、このような頭の中でアイデアを長時間寝かせている間に誰かが実行していた可能性が高い。ところがシンプルなスリット構造で混錬ができると科学的に考えられる人はいなかったと思われる。
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ＰＰＳと６ナイロン（例えば１０ｗｔ％前後）をＰＰＳの融点以上で混練すると、溶融したＰＰＳと６ナイロンの粘度差が大きい状態で剪断流動あるいは伸長流動を生じる。
その結果、EFMかL/Dが大変大きな二軸混練機を用いない限り、６ナイロン相の島相を小さくできずに大きなサイズの高次構造となる。このコンパウンドを用いて押出成形を行うとやはり６ナイロン相の大きな島相ができたフィルムとなる。
スクリューセグメントを工夫すればこの組成を２６０℃前後という低い温度で混練可能である。ＰＰＳという樹脂をご存じの方はこの話を聞くとすぐに「ウソだ」と言いたくなるらしい。某発表会の席で混練条件を説明したときに、非常識にも「ウソだ」と一言言われた。
しかし、この温度領域で１０年近く実際にコンパウンドを製造しているメーカーも存在し、そのコンパウンドの分子量分布を計測してもＧＰＣレベルで分子量の低下は起きていない。
当方がこのような低い温度で混練することを思いついたのは、バンバリーの運転で剪断混練がうまくいったからである。その実験を行った動機はなぜ樹脂は融点以下で混練を行わないのだろう、という素朴な疑問からである。
このような低い温度領域で混錬すると剪断流動でも６ナイロン相のサイズを少し小さくできる。この温度領域でも二成分の粘度差は大きいはずだが、PPSが溶融した状態よりも小さいために混練が進み小さな高次構造となる。
この状態でカオス混合装置へ通過させるとPPSと６ナイロンが相溶して単一相となる。本日の内容について質問のある方は弊社へ問い合わせてただきたい。
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