無機材料のTmは、その結晶の融点である。だから無機材料ではTc（max）＝Tmとなる。ところが高分子では、この関係が崩れるだけでなくDSCで測定した時のTmは、時としてブロードな吸熱ピークとなったりする。
これは20世紀の高分子科学の研究テーマとなっていた。そして結晶性の悪いPETについてTm+Tg＝2Tc(max)なる関係式まで提案されている。この関係がどのような意味を持つのか知らないが、高分子のTmがTgやTcにすなわちガラス相や結晶相の影響を受けている、という解釈は重要である。
天然高分子以外は皆分子量を持つ多分散系が高分子の一つの特徴だが、分子量の異なる多成分の混合物である、という認識は、DSCでTmがブロードニングを起こす現象の説明となる。
また、Tmにおける明確な吸熱ピークは、サンプルに存在した結晶相への帰属が可能で、これはサンプルの同定のための重要な情報となる。すなわち高分子のTmも無機材料と同じで結晶の溶融温度であるが、各原子がひも状につながれているためにTcとのずれを引き起こしている。
そしてプロセシングの視点で見た場合に、束縛はされるが原子の部分的な運動が可能となるTgも溶融温度の一つ、という見方が重要だと思っている。これは教科書には書かれていないが、いろいろ高分子材料について考えるときの当方のノウハウの一つでもある。
例えば、高分子の相溶は、非晶質相だけで生じる現象である。結晶相で相溶現象は見つかっていない。面白いのはχの大きな高分子の組み合わせでカオス混合を用いて相溶させた時にTg以下に冷却すると相溶状態で安定化するのだ。
おそらく準安定状態だろうと思うが、PPSと6ナイロンをそのようにして相溶させたペレットを用いて押出成形を行っても両者が相溶したフィルムが得られる。成形過程でTm以上に加熱されるが、相溶したまま流動している。
この融体をゆっくり冷却するとPPSと6ナイロンはスピノーダル分解を起こし相分離する。PPSは結晶化し金属音のする物質に変化する。しかし、急冷した場合には相溶した状態のPPSが得られる。
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この３年間、弊社が中国で活動してきました成果を踏まえ、５月までに３件ほど混練技術に関する講演会を開催致します。いずれも異なるセミナー会社で開催されますが、申し込みは弊社で行いますのでご案内をさせていただきます。
お申し込みは、弊社インフォメーションルームへお問い合わせください。詳細のご案内を電子メールにてさせていただきます。
１．混練の経験知を伝承する講演会
（１）日時 ５月１９日 １０時３０分－１６時まで
（２）場所：江東区産業会館 第1会議室
（３）参加費：49,980円（税込）
（４）https://www.rdsc.co.jp/seminar/160522
2．その他シランカップリング剤に関する講演会や７月にも上記１の講演会を予定しております。日時等弊社へお問い合わせください。
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TgからTmの温度領域でも混練が可能ということからTg以上で高分子は流動性を有することがわかる。ただし結晶はTm以上に上げなければ溶融しない場合もある。ここで溶融しない場合もある、と書いたのは、Tm以下で結晶が溶融する場合もあるからだ。
さすがにここまで書くと眉唾でこの欄を読まれる方が多いと思うが、ゴム会社で樹脂補強ゴムの研究開発を行ったときに見つけた現象である。配合や混練条件が重なると溶融しないはずの低い温度で樹脂がロール混錬で溶融する。
実際に扱った系はTPEとNRなどのポリマーブレンドだが、ある配合で本来溶融しないはずの結晶が溶融し、加硫ゴムにしたときに樹脂成分が海となったきれいな海島構造の樹脂補強ゴムを製造することができた。
また10年前の例ではPPSと6ナイロンを混錬する温度についてPPSのTmより低い温度で混錬に成功している。これは一発勝負で混練条件を決めたときの経験談だが、トルクオーバーが二度ほど起きた。しかし、ポリエチレンとパルプの混練で成功体験があったのでチャレンジし続けたら、急激にトルクが下がる条件がTm未満で見つかった。
この混錬温度で大切なことは多成分配合系においてTm以上と以下でコンパウンドの物性が大きく変わる現象が観察されることである。そしてその現象を見ると、Tm以下でも高分子は流動して混錬されていることが理解できる。
このようなプロセシングにおける現象は、無機材料ではどうなのか。Tmと原子の拡散が関係しており、無機の結晶よりも低い温度で焼結を行うためには、低温度で液相を形成できるような助剤を添加しなければいけない。
しかし低温度液相ができると異常粒成長が起きる問題があり、助剤設計が焼結の配合技術として重要になってくる。高分子の世界と異なり、かなり昔から結晶のTmより低い温度で形成される液晶相が議論されてきた。このように無機材料のプロセシング技術においてもTm以下の溶融現象は活用されている。
(注）
本日の内容は大サービスである。さらに詳細を知りたい方はお問い合わせください。
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プロセシングにおいてもTmとTgに対する誤解がある。樹脂の混練はTm以上で行われることが多いが、Tm以下の温度領域でも混練は可能である。
しかし、なぜか樹脂の混練を長くやってきた人にこの話をすると笑われる。Tm以下であると分子の断裂が起きるので好ましくないと言うのである。
カオス混合のプレをある賞の審査会で行ったときにも笑われて受賞を逃がした。審査員はゴムがTm以下の温度でロール混錬されている事例を知らなかったらしい。
ゴムの混練をTm以上で行うこともあるが、ロール混錬ではTm以下で行うケースが多い。古紙とフィルムの樹脂缶廃材を活用してパルプ樹脂複合材料を開発した時に古紙が熱分解して発生するアルデヒド類の対策で苦しんだ。
このとき樹脂のTmより低い温度でロール混錬して古紙を分散したところ無臭でポリスチレン並みの力学物性を持ったパルプ樹脂複合材料を製造することができた。Tmより低い温度でも樹脂の混練は可能である。
10年以上前にTm以下で樹脂を混錬する特許が某大学の元教授により出願されている。この先生もゴムのロール混錬技術をご存じなかったようだ。さすがにそのままのクレームで特許は成立せず、樹脂の配合を特定して特許が成立している。
すなわちTgからTmの温度領域で高分子材料を混錬する技術は公知なのだ。実は、Tm以下で高分子材料を混錬するとTm以上の温度領域で混錬するよりも樹脂のある物性の面で良い場合がある。このようなノウハウが樹脂技術者に常識ではないようだ。
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面白いのはDSCでTgが観察されない場合が出てきても、TMAでは、Tgを変曲点として観察することが可能である。
DSCでは高分子材料のエンタルピー変化で構造の情報を得ようとしているが、TMAでは高分子材料の体積変化から構造の情報を探るので、高分子鎖の分子運動の情報がそのまま検出され、DSCで測定できなかったガラス相の検出を可能としている。
TMAについては針入モードの場合がJIS化されているだけでその他の測定モードについては標準化されていない。ゆえにデータを見るときに注意が必要である。ちなみに測定荷重によってもチャートに現れるカーブが変化する。
TMAは、標準化が進んでいるDSCよりも普及していないが、材料の耐熱性という実用面の情報が得られるメリットがあるので、そろえておきたい分析機器である。すなわち、実務上重要である寸法変化の挙動を直接計測可能なので、DSCよりも実用に即してマクロな測定法を工夫でき、便利な装置である。
高分子の融点の話であるが、TgのことをDSCやTMAなど分析機器を持ち出し説明しているのには理由がある。
そもそもガラスとは、過冷却液体のことで、液体状態から非平衡プロセスで冷却した時に結晶化温度Tcで結晶化できず、そのまま冷却され液体のまま分子運動性を失い固体になった物質のことである。
分子運動性を失い固体となる温度がTgであり、その温度で力学物性が変化するため実用上融点Tmよりも重要な温度という技術者もいる。また、プロセシングの設計を行う場合には、このTgをどのように認識するかで設計方針が変わる。
しかしおもしろいことに、このTgがあまり問題にされていない材料も存在する。例えば買い物袋のポリエチレンのTgは-125℃であり、Tgよりもはるかに高い温度の力学的用途で使用されている。
高分子材料を機械的用途に扱う時に、耐久性の上限温度をTgの温度にワンパターンで設定する技術者がいるが、高分子材料を使いこなす視点でこれは時として「もったいない」考え方となる。
工夫すれば耐久性の上限温度をTgとTmの間に設定できる場合がある。特殊な用途では、Tm以上で高分子の分解温度近辺まで耐熱性を設定できる場合もある。評価技術を駆使して高分子の限界性能ぎりぎりまで機能を絞り出す技術開発も高分子技術の醍醐味である。
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Tg以下でも高分子鎖が運動しながら凍結されてガラス状態になる可能性、あるいは疎な部分のパッキングが進み密度が上がる可能性は、クリープやアニール（注）のメカニズムを考えるときに重要で、漫画的でもよいから頭に描けるようにしていると便利である。
例えば、結晶性高分子ならば結晶の量をDSCからおおよそ知ることが可能である。結晶の量がわかれば残りは非晶領域の量となる。
結晶の量を同一にした樹脂の比重を測定してみると、5％前後から多い時には10％前後さらには20％もばらつくことがありビックリする。これは、非晶領域の自由体積部分がばらつくためであり、ガラス相の量もばらついている。
ガラス相がほとんど存在しない場合も樹脂の熱履歴によりできる場合があり、それでDSCを測定した場合にTgがあらわれないことになる。
このように理解するとDSCのTgの現れ方が、Tcのようなピークとして観察されず、比熱の変化すなわちベースラインの変化としてどのような量がチャートに描かれているのか理解できる。また、この変化量であるエンタルピーが自由体積部分とかかわっていることも納得がゆく。
（注）高分子成形体のクリープしやすさをアニールにより改良することが可能である。過去に成功した体験として、PENフィルムの巻き癖を解消した技術がある。PENフィルムを鉛筆に何重もまき付け、１ケ月放置しておくと巻き癖がつく。この巻き癖の付き易さはPENフィルムの熱履歴により変化する。特にTg近辺での熱履歴には大きく影響を受ける。ゆえにTg近辺で熱処理（アニール）を行うと巻き癖を付きにくく出来る。これはフィルム会社２社からそれぞれ異なるアニール条件の発明として特許が出願され成立している。今や過去の話になったが、PENフィルムはAPS（アドバンスドフォトシステム）フィルムの支持体として使用された。この用途のために最初出願されていたのが通常のTg以下でアニールする方法である。Tg以下でアニールすれば、パッキングが進んでいない自由体積部分が変化し、巻き癖が付きにくくなる。こんなことが特許になった時代がある。Tｇ以下でアニールするのはあまりにも常識的で面白くないと思い、Tg以上でアニールする技術を開発し、特許出願した。フィルム成形をされた経験のある方ならばその非常識さが分かっておられると思う。Tg以上の温度でフィルムをアニールすることはできない、とまで言う部下がいた。当方は転職者でフィルム成形の経験が無かったので気楽にやってみなければわからんだろう、とトライしたら簡単にできた。しかもフィルムの巻き癖が付かないようにするためのTg以下のアニールが４日以上必要なのに対してたった数分で大丈夫だったのだ。さらに短時間で出来るのでは、と思い、いきなりラインで実験したら、できた。技術は自然界から機能を取り出すことが出来ればなんでもありの世界である。
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組紐実験で天井に放り投げ、出来るだけばらばらになるように床に落としてみると、高分子の自由体積ばかりで構成された状態を創り出すことが出来る。すなわちこれは全くガラス相の存在しない非晶状態である。
実は高分子にガラス転移点がいつも存在する、というのは間違っている可能性がある。ガラス転移点が存在しない高分子材料ができる場合も希にあるのだ。
DSCで高分子材料の測定を行うと、希にTg（ガラス転移点）が現れないことがある。すなわちTc（結晶化温度）とTm（融点）だけのチャート、あるいはTmだけのチャートが得られる場合がある。
Tcが現れない場合は、新たにサンプルを取り替えて測定しても現れないので繰り返し再現性があり、気持ち悪くないが、Tgが現れない場合に、試料を交換して測定し直すとTgが現れ納得する。
このようにTgが現れない現象は再現性が乏しい。ゆえに何らかの測定のミスで科学的な事実ではないと解釈されているようで、高分子にTgが現れる、ということは当然の現象のように教科書には書かれている。
一度樹脂のペレットの一粒一粒の密度を測定し、密度の最も低いペレットについて、ニッパーで粉砕し、得られた試料でDSCを測定したところ再現良くTgの現れないチャートが得られた。
この試料でDSCを測定しているときにTgが現れるであろう手前の温度で昇温を10分ほどホールドし、測定を再開したところきれいなTgの変曲点が観察された。
これらの実験結果は、固体状態で、ある程度高分子鎖が動くことが可能な自由体積部分の存在を示しており、Tgより低い温度でもぴこぴこと動いている間に、少し動きにくい部分が近寄ってきて運動性が凍結されガラス状態へ変化していくように思いたくなる現象だ。
このストーリーは心眼で見た勝手な妄想だるが、間違いないだろうと思う。妄想癖は忌み嫌われたりするが、高分子については妄想が新たなアイデアを生み出したり、科学的に未解明な現象で引き起こされる品質問題の解決を容易にする。
また、高分子物理がまだ発展段階なので技術者はこのような妄想をできるようにしなければ目の前の品質問題を解決できる新しいアイデアを生み出すことができない。頭の中をいつでも思春期のように若々しくする努力が高分子の問題解決に有効である。形式知だけで高分子を眺めていても新たな技術は生まれない。
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以前この欄で高分子を大量の組紐に例え説明したことがある。すなわち、組紐をぐちゃぐちゃにして床に落としてみるとその時３つの構造が観察される、と説明した話だ。
紐が規則正しく並んでいる部分（結晶）とそうでない部分（非晶）がおおざっぱにできる。さらに非晶部分をよく見ると密な部分と疎な部分が存在する。
ここで非晶部分の密度が疎な部分は、高分子材料が固体状態であっても分子運動しているところで高分子の自由体積あるいは部分自由体積と教科書に書かれている状態である。そして非晶部分で密な部分は分子運動性を失ったガラス状態である。
この組紐の束を眺めているといろいろなことが思い浮かぶ。まず、まったく結晶化しない非晶性高分子を合成する、というのは大変なことだろうということだ。逆に結晶化する結晶性高分子は容易に合成が可能と思えてくる。
すなわち、全く結晶化しない高分子にするためには、立体的に完全で無秩序な構造の高分子を合成しなければいけない、というイメージが頭に描かれる。逆に、ある一部分が立体的に秩序正しく、化学構造も同一な場合には結晶化しやすい高分子になると想像できる。
この組紐実験でイメージされる高分子結晶と実際の高分子結晶の違いは、組紐実験では球晶が得られない点である。これは勝手な妄想だが、組紐に磁石のような凝集力を持たせたら球晶が得られるかもしれない、と思っている。
これはなぜ高分子が球晶を作るのかという概略の答えのイメージを提供してくれる。原子のオーダーではかなりの力の場ができているので凝集力がはたらき、それが規則正しければ結晶となり不規則ならばガラスとなると考えても間違いではないし、このような整理は目の前の現象を眺めるときに便利である。
余談だが、χが大きいPPSと6ナイロンを相溶させるプロセスを考案できたのは、このような整理が頭の中でされており、それを確認する実験すなわち特殊なポリオレフィンとポリスチレンを相溶化させる実験を事前におこなっていたからである。
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高分子のガラス転移点について、高分子が紐状であることと結びつけて頭にイメージする作業は高分子材料の熱的変化を考えるときに重要である。ここからは、実践知も混ぜて述べるので、やや科学的ではない表現も出てくる。
科学的ではないが高分子材料を活用する時に考えを整理しやすいという理由で、かなり偏見に満ちた内容も書く。心配な方は教科書を片手に読んでいただきたい。
まず、高分子材料の熱的変化を調べるときにDSCという分析装置がよく使われる。会社によっては、熱的変化を分析する装置としてDSCしか持っていない、というところもあるようだが、これは危険である。
大学の先生に相談するとDSCがまずあれば大丈夫だ、とおっしゃる先生もおられるが当方はTMAや温度分散の測定できる粘弾性装置も揃えておくべきと思っている。また化学変化の簡便なモニターのできるTGAも欲しい。
高分子は有機物である、ということを忘れてはいけない。融点が３００℃前後の高分子の熱的変化を測定していて、酸化や熱分解の心配をしないのは片手落ちの仕事の進め方である。酸化を防ぐために窒素雰囲気で測定する、という人もいるかもしれない。
しかし、熱分解や熱による揮発は雰囲気を変えても発生する可能性がある。ゆえに実務で高分子材料を扱う場合には、DSC以外にTGAも揃えておくこと。できればTMAか粘弾性装置も高分子材料の熱的変化をモニターするために欲しい。今これらの装置も安くなってきた。
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そもそもガラスの定義は、非晶質でガラス転移点を持つ物質、と無機の教科書には書かれているが、高分子の教科書でこの定義に触れていない場合がある。高分子ならばガラス転移点を持つ、ということが常識化しているためだろうか。
この常識が、そもそもなぜ高分子はガラス転移点を持たなければならないか、とか無機ガラスは高分子ではないだろうか、という疑問を埋没させてしまう。
１９７０年代末に無機高分子研究会が高分子学会に設立されたが、この無機高分子研究会の設立は１０年遅すぎたと思っている。１９６０年代に無機ガラスの研究がかなり進み、ガラス工学という分野が生まれていたからである。
無機高分子研究会の設立が遅れた原因とこのガラス転移点の理解は無関係ではなく、高分子研究者のガラス状態に対する当時の理解が遅れていたため、と思っている。だから当時ガラスの定義をご存じない高分子の研究者が堂々と授業をできた。いまならば大問題である。
ちなみにガラス転移点を持たない無機物質をどのように物理的に加工してもその物質をガラス化することはできない。そもそも、金属のガラスが誕生したのは２０世紀末なのだ。ガラス転移点を持たない無機物質をガラス化することは大変なことだったのである。
ところで1970年前後登場したアモルファス金属はアモルファスであり、ガラスではない。高分子が容易にガラスになることができたのは、やはりその一次構造が長い紐状だったからで、高分子がガラス転移点をもつ、ということを正しく理解することは高分子研究者にとって基本の「キ」であり、技術者には心眼の視点を正しくするために重要な作業である。
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