中国で鉛蓄電池が流行しているという。どこまで信ぴょう性があるかわからない情報なのだが、理解できる現象である。停電対策に二次電池を購入するならば、鉛蓄電池が一番安い。日本で自動車用の鉛蓄電池の値段は結構するが、自動車用品の投げ売り商品として鉛蓄電池が出ていた時にその値段を見てびっくりした。５００円を切っているのである。
電気自動車の価格の半分以上は二次電池の値段だという。実際に電気自動車に乗ってみると、自動車としての性能は軽自動車よりも足回りが悪い。電気自動車の普及云々という話があるが、やはり自動車は足回りが重要で、運転する楽しみの半分は足回りにある。電気自動車を普及させるためには、自動車そのものにお金をかけられるように、二次電池のコストを下げない限り、普及しないと思う。
Ｌｉイオン二次電池の価格はＬｉの値段が影響します。すでにＬｉイオン二次電池が登場する前よりＬｉの値段は倍以上に上昇している。Ｌｉイオン二次電池の市場は５０００億円を超えてしまいましたが、このＬｉの価格は将来も上がり続けると思います。Ｌｉはボリビアとチリで世界の７０％以上の埋蔵量を占めている。中国は１０％程度で、もちろん日本は１％以下である。
日本はＬｉを輸入しなければならないわけですが、将来を考えると不安です。Ｌｉを使用しないならば周期律表からＮａが浮かびますが、Ｎａは起電力はＬｉよりも０．２Ｖほど低くなる。またエネルギー密度は７０％程度などと言われていますが、実際の電池性能は組み立ててみなければわからない部分もあります。
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高純度酸化スズ単結晶は絶縁体です。しかし、ＩｎやＳｂがドープされると透明導電体になります。ただ、Ｓｂドープされた場合には若干青みを帯びた透明、Ｉｎは黄色みを帯びた透明です。ＩｎやＳｂのドープは半導体物性論から大変理解しやすい。しかし、Ｆをドープしても同等の導電性が得られ、こちらは色味もなく無色透明と特許に書かれています。
実際にＦをドープした酸化スズを合成してみますと、ドープの効果が不明な結果となります。すなわち、Ｆをドープしなくとも酸素欠陥を多くして結晶性を落としてゆくと酸化スズに導電性が表れます。この事実に基づく最初の発明は特公昭３５－６６１６で、非晶質酸化スズゾルを写真フィルムの帯電防止剤として使用した特許です。
非晶質酸化スズの導電性については、酸素欠陥の量と関係しているように思われますが、実験を行うと必ずしも酸素欠陥との相関が高くない。ＤＳＣやＴＧＡを行うと３００℃前後にわずかな水が失われる現象が観察される。酸化スズの中に水が含まれているのか調べてみると水の分子は観察されない。おそらくスズ酸の形式になっているのでしょう。
ならば、プロトン導電体として導電性が出ているはず、と活性化エネルギーを求めてみると１eVとなる。また、０℃近辺にわずかな変曲点が存在し、電子伝導性も疑われる。ＩｎやＳｂがドープされた酸化スズは電子伝導性であることが確定しているが、酸化スズゾルに含まれる粒子の公開された研究報告を探しているがまだ見つかっていない。おそらく酸化スズゾルの合成条件で物性が変化するので論文を書きにくいためと思われます。またある種の酸化スズゾルから取り出したゲルでは、エレクトロクロミズムも現れブルーになったのでびっくりした。公開された研究報告に書かれていない面白い現象が酸化スズには観察されます。来年酸化スズを用いた帯電防止層の電子セミナーを販売する予定を立てています。
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Ｌｉイオン二次電池は、１９９２年にソニーが実用化し、つい最近まで日本が世界のシェアーの大半を占めていた商品と言われ、国のグリーン戦略で二次電池のシェアー５０％以上と設定されている。そしてＬｉイオン二次電池はエネルギー密度が高いので二次電池の本命とまで言われています。しかし、この世間で言われているＬｉイオン二次電池に対する考え方には誤解があります。近々人数限定のクローズドセミナーを開催しようと考えていますがいくつかの誤解についてここで簡単に説明します。
Ｌｉイオン二次電池を初めて世の中に出したのは、ブリヂストンで、ブリヂストンとそれを生産していたセイコー電子工業は１９８８年に日本化学会から化学技術賞を受賞している。白川先生が導電性ポリマーの発明でノーベル賞を受賞し、ブリヂストンは導電性ポリマーの実用化対象としてポリマー二次電池を企画した。用いたポリマーはポリアニリンで、この材料を正極に用い、カーボンを負極に用いた電池を発明した。電解質の不燃化のためにイオン導電性ホスファゼンまで開発している。しかし、エネルギー密度が低かったのでやがてソニーの新電池に市場を奪われた短命の商品である。何故か電池を研究されている方々は、ソニーのＬｉイオン二次電池を元祖と位置づけられる方ばかりですが、ブリヂストンが最初です。
６年ほど前からＬｉイオン電池の負極の熾烈な合金化競争が行われ、昨年末負極の活物質をカーボンから合金に変えた電池が登場し、エネルギー密度の低いカーボン負極のＬｉイオン電池に置き換わりつつある。この合金化競争は、現在はＳｎ系であるがＳｉＯが本命とまで言われこの方面ではサムスンが挽回してきて日本のシェアーは今年は５０％を切るとも言われている。特許を調べてみるとサムスンは確かに良い発明を出願し、日本危うし、という状況です。
ただＬｉイオン二次電池が高エネルギー密度電池の本命と考える限り、サムスンの快進撃は続きますが、現状のＬｉイオン電池レベルならば、それを置き換えることが可能な二次電池の研究はすでに完了している。また現状のＬｉイオン二次電池よりも高エネルギー密度の二次電池もすでに研究が進み始めています。来年弊社の電脳書店では、世間で言われている誤解に挑戦し新技術開発に挑戦する未来展望企画をスタートします。Ｌｉイオン二次電池の問題もそこでとりあげ、日本がこれから立ち上がる新市場、スマートグリッドあるいはホームバッテリー分野の二次電池市場でシェアー５０％以上をとるシナリオを提示したい、と考えています。人数限定で開催するクローズドセミナーでもそのあたりの最前線も大胆に講演します。
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酸化第二スズゾルをゼラチン水溶液に分散し塗布膜をＴＡＣフィルムに工程条件で形成するとパーコレーション転移を生じないが、分散条件や塗布液、塗布条件を制御するとパーコレーション転移が観察されるようになる。その転移の閾値検出には、２０Ｈｚにおけるインピーダンス変化を利用すると容易である。これは、インピーダンスの周波数分散が、導電性微粒子分散系では低周波数領域で大きく変化する性質を利用している。
この低周波数領域で生じるインピーダンスの異常変化について数値シミュレーションをおこなった。すなわち絶縁性のバインダーをコンデンサー、導電性粒子を抵抗に置き換えたモデルを作り、その数学的表現を検討し、モデルに合致する数式を導き出した。このモデルを表現した数式についてゼラチンの静電容量、酸化第二スズゾル粒子の直流抵抗の値で計算を行うと、酸化第二スズゾルの量が増加するに従い、インピーダンスの値が低周波数領域で異常分散を示す。
この数値シミュレーションは福井大学客員教授をしていた時に、青木幸一先生に教えていただいて行ったのだが、専門が異なると現象を前にした時の発想が異なる面白さを味わいました。当方は、有限要素法に類似の方法でパーコレーション転移をシミュレートするソフトウェアーを完成していたが、それは直流を前提にしていた。交流で計算するには、モデルを組み直し再度プログラミングをしなければならない。しかし数学モデルに持ち込んで数式化し、数値シミュレーションを行えば、エクセルで計算できてしまうのである。このような世界を真剣に勉強したことが無かったので感動しました。
さて、シミュレーション結果は何を意味しているのか。これはモデルと数式を見て考察するわけであるが、数式が複雑なので計算値の変化からモデルの動きを推定した。面白いことに静電容量が異常に大きく変化するところがある。そしてその影響でインピーダンスも大きく変化している。すなわち微粒子のクラスターが多くなることは、微粒子どおしの接触点が増えることを意味し、それは導電性粒子の距離が短くなり静電容量が大きくなる変化と等価で、数値シミュレーションの異常分散が生じていることが分かった。すなわちパーコレーション転移とインピーダンスの低周波数領域における異常分散とは密接な関係があったのである。
一連の成果については１５年前に公開済みで、来年販売する帯電防止技術電子セミナーにおいて説明する予定です。
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３．１１以降経済状況以上にエネルギーに対する考え方が大きく変わりました。いろいろな変化がありますが、大きく目立った動きとしてＬＥＤ電球の普及とＳｉＣパワートランジスターの開発スピードが上がったことです。前者は今年度の電球の売り上げは２００億円を軽く突破し、１個のの値段が２０Ｗ球が３００円前後までに下がりました。６０Ｗ球相当品も６００円代を狙って推移しています。後者は２００５年頃にＳｉＣ－ＭＯＳＦＥＴが上市され、特許がそのころより大幅に増加して今日に至っております。すでに民生用のエアコンやステレオアンプに搭載され始め、一部ハイブリッド車にも搭載されています。
ＳｉＣの半導体分野への応用はブリヂストンが先行したが今はウェハーについてはクリー社が王者で新日鉄や日本インターなどと契約し、日本市場へ攻勢をかけています。新日鉄はブリヂストンと同時期にプラズマ法による高純度ＳｉＣの開発に成功したメーカーです。当時はエンジニアリング分野を中心としたセラミックスフィーバーが吹き荒れており、新日鉄は開発に成功した高純度ＳｉＣの常圧焼結技術開発に苦しんでいました。彼らが開発しました高純度ＳｉＣは超微粒子の為、グリーン成形体密度を上げられないのと表面が活性で酸化されやすいため常圧で焼結ができませんでした。ホットプレスでは、カーボン助剤だけで９８％以上の密度まで上がりました。
特許動向を見ますとデンソーがクリー社よりも現実的な出願戦略で出願しており、おそらく実用化で先を走っている三菱電機やロームよりも先行しているのではないか、と思われます。デンソーは石油を作る藻の研究開発を進めている会社でもあり、同社の特許動向を見ますとＣＴＯのセンスの良さが見え隠れします。今という時代に要求される技術のトレンドやツボを押さえた技術開発を行っています。おそらく技術開発マネジメントがうまくいっている日本では数少ない会社で、５年後が楽しみです。
ＳｉＣパワートランジスターは、Ｓｉパワートランジスターの限界から開発が始められ、先行したＧａＮパワートランジスターを抜く勢いで開発が進められている。ＧａＮが先行しながらもＳｉＣが伸びている理由には資源リスクの問題もあり、クラーク数の大きなＳｉを原料とするＳｉＣの方が環境面でもコスト面でも将来有利とみられている。ウェハーの性能としてはＧａＮの方が優れていても、である。ただ放熱性の尺度である熱伝導率は、この分野の材料の中でＳｉＣが一番高い。
ＳｉＣウェハー分野ではクリー社一人勝ちの状況ですが、新日鉄や住友金属、ブリヂストンはじめ国内勢の追い上げに期待したい。まだこれからが勝負の分野です。なお豊田中研はこの分野で隠れた技術集団ですが、特許出願状況を見ますとデンソーとの契約があるようです。この分野もknow who が重要で、クリー社を追い上げるためにはコラボレーションを考えなければいけないのかもしれません。クリー社は特許戦略を重視し巧みに共同開発契約を進めています。新日鉄とは技術面というよりも特許対策の要素が大きいように思われる。
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電気粘性流体は、特殊な半導体微粒子と絶縁油とからできている。ゴムの袋に入れる場合には、ゴムから抽出される成分を無害化するための添加剤を添加しなければいけない。それにしても３成分で高機能な油ができる。
２０年以上前にブリヂストンで担当した最後の仕事で、高純度ＳｉＣの開発を一人で担当しながら片手間にやりました仕事です。片手間でやった仕事の割には成果をたくさん出すことができました。ゴムからの抽出物を無害化する成分の開発成果、特殊な半導体微粒子の開発成果は在職中に採用されました。絶縁油は、試作まで行いましたが、仕事の妨害を受けたＦＤ破壊事件のためやむなく中断し転職したため最後まで仕上げることはできませんでした。
文字通りブリヂストンの最後の仕事になりました絶縁油ですが、これを完成させたら電気粘性流体の組成全部を開発したことになります。さらにこの絶縁油はライフワークの一つとして研究していたホスファゼンを応用した技術なので、できれば最後まで仕上げたかった、と思っています。
ホスファゼンは、ＰＮ結合を含む環状化合物の総称で、無機ベンゼンと呼ばれています。昇華性を示す化合物はベンゼンのように気持ちの良い匂いがします。側鎖基をいろいろ変化させると機能性材料になります。例えば、ＰＮ化合物なので難燃剤分野は最も利用されている分野です。電池の電解質にも使われています。イオン導電体にもなります。ＰＮ環の誘電率が高いので、電気粘性流体に使用すると、とんでもない性能が出ます。
ブリヂストンでホスファゼン変性ポリウレタンフォームの研究を行い、その後Ｌｉ二次電池用に難燃性イオン導電体としての研究（学位論文の一部）、そして最後に電気粘性流体用の絶縁油開発を行いましたが、この絶縁油は少し面白い構造をしています。ホスファゼンは、３員環以上の多環状化合物を選択的に合成することが難しいですが、それでも８員環以上の化合物も見つかっています。７員環の化合物は融点が低くー１０℃以下で、他の員数の化合物を溶かすと凝固点効果でさらに融点が下がります。誘電率も高いので電気粘性流体への応用を検討しました。
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フェノール樹脂とポリエチルシリケート、酸触媒から合成される半導体用高純度ＳｉＣ紛体は、そのままでは常圧焼結でもホットプレスでも焼結できない。これは猪股先生の焼結理論から自明であり、共有結合性のあるセラミックス紛体は、皆同様の結果となる。ゆえに焼結するときには助剤が必要でせっかく高純度に合成できても成形体として用いるときに純度が下がることになる。高純度のまま使用する場合には昇華法によるウェハー作成が最も適した分野である。
ＳｉＣの焼結技術については１９８０年前後にプロチャスカの発明が発表され、一応の完成をみた。ホットプレスによる検討が１９７０年代に行われ、カーボンはじめいくつかの助剤系が見つかっていた。そしてボロンとカーボンを用いる常圧焼結技術がプロチャスカにより開発された、というのが概略の歴史であるが、１９９０年代までＳｉＣ製品の大半は反応焼結で製造されていた。ブリヂストンがＳ社とＪＶを立ち上げた時にも特許出願を行い反応焼結体で半導体治工具を作っていた。
高純度ＳｉＣは、フェノール樹脂とポリエチルシリケートの比率を変えることにより高純度カーボンを同時に製造することが可能である。ホットプレスに必要な助剤量１－６％前後も容易に制御できる。この高純度カーボンを残すメリットは他にもあり、カーボンが均一に分散した高純度紛体を製造できたり、ＳｉＣ合成の時に粒子の大きさが均一になったりする。後者はカーボンが存在すると粒成長を阻害するからで、ｎｍレベルの均一な超微粒子のＳｉＣまで製造することが可能である。
高純度ＳｉＣ合成時に高純度カーボンを微量同時に合成する条件でホットプレス用高純度ＳｉＣを合成できる。カーボンだけでＳｉＣをホットプレスするときにカーボンの分散状態が緻密化に影響する。カーボンが拡散しにくいためであるが、このような観点からも高純度カーボンの同時合成条件は重要である。
高純度ＳｉＣ合成時に高純度カーボンを残す合成条件は、ホットプレスに有利なだけでなく、超微粒子化できるので昇華法の原料としても長所となる。今から約３０年前の発明である。
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３２年間の材料技術者生活で様々な商品開発に携わった。開発した新材料（部材）も多い。もっとも多く開発したカテゴリーは、有機無機ハイブリッド材料である。
ホスファゼン変性ポリウレタンフォームやホウ酸エステル変性ポリウレタンフォームでは、難燃化システムとしての有機無機ハイブリッド材料の可能性を検討した。
半導体用高純度ＳｉＣでは、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂をリアクティブブレンドにより世界で初めて相溶化を達成した。ＴＥＯＳを中心とした有機無機ハイブリッド材料の研究が活発になるのは１９８５年以降なのでこの技術は有機高分子と無機高分子を均一に混合した世界初の事例です。
ゾルをミセルに用いた有機無機ハイブリッドラテックス薄膜では、１９９６年に世界初のゾルをミセルに用いたラテックス重合技術を開発し、容易に有機無機ハイブリッド材料を合成できる道を開いた。コロイド関係を扱う学術雑誌（Langmuar）に世界初のゾルをミセルに用いたイギリス人の論文が登場したのは２０００年でコニカの特許は４年早い。
酸化スズゾルのパーコレーション転移を制御した帯電防止膜では、プロセシングを駆使し体積分率１５vol%でパーコレーション転移を達成している。酸化スズゾルの一次粒子は球状であるが、合成条件を工夫し金魚のウンコ状にした。ただ商品化では内製ではなく他社のゾルを用いたので２０vol%前後で制御している。
その他中間転写ベルトや電気粘性流体など自分で企画しなかった技術もありますが、有機無機ハイブリッド材料は機能部材としての用途が広いキーテクノロジーと思います。
開発された有機無機ハイブリッド材料で汎用的なのは、ゾルをミセルに用いたラテックス技術とポリエチルシリケートとフェノール樹脂を相溶させたリアクティブブレンド技術です。この２つを使い分けて生み出される有機無機ハイブリッド材料の可能性は広い。
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電気粘性流体の開発を担当した２５年前、３種類の複合粒子を開発した。電気粘性流体に使用される粒子は帯電しやすく放電しやすい二律背反の性質を有する粒子が必要で、このような材料は単体粒子では材料設計が難しく、どうしても複合材料として設計しなくてはならない。
傾斜機能粒子は、表面は絶縁体で、中心部分が半導体の粒子です。すなわち最表面のすぐ内側から中心部にかけて半導体領域で抵抗が低下している粒子です。単純に均一な抵抗を示す半導体粒子の表面に絶縁体を被覆した粒子を合成し、電気粘性効果を比較すると電気粘性効果がきわめて小さい。粒子の製造条件によりましてはほとんど電気粘性効果を示さないこともあります。
単純に半導体粒子の表面にシリカを付着しただけでは電気粘性効果が表れなかったので、半導体粒子の表面から内部にかけてシリカの濃度が変化している傾斜機能粒子を合成したところ大きな電気粘性効果を示した。すなわちシリカの濃度で絶縁体領域から半導体領域まで抵抗を調整することにより、帯電しやすく放電しやすい粒子ができました。
傾斜機能粒子が発明されたときにプロジェクトメンバーから驚きの声が上がった。当時このような材料は最先端の材料であり、それが企画から２日程度でできましたのでなおさらです。製造方法は極めて簡単で、フェノール樹脂粒子にエチルシリケートを含浸するとエチルシリケートがフェノール樹脂内部に加水分解しながら拡散するので、表面から内部にかけてシリカ濃度の変化したフェノール粒子ができる。このシリカ濃度が内部から中心部にかけて変化しているフェノール樹脂球を８００℃以上で炭化すると、目的とする傾斜機能粒子ができる。傾斜組成についてはエチルシリケートの含浸時間を調節するだけで様々な粒子を合成できます。
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炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、大別するとαＳｉＣとβＳｉＣの２種類の結晶系が存在する。βＳｉＣは立方晶で１種類であるが、αＳｉＣには２Ｈ、６Ｈなど積層状態のわずかな違いで多数の種類が存在する。このような積層状態の違いで多数の結晶ができる現象を多形という。
約３０年ほど前、無機材質研究所へ留学しました時に、井上善三郎先生のご指導でＳｉＣの積層状態をシミュレーションするソフトウェアーを開発した。当時のコンピューターは１６ビットが普及し始め、ＰＣ９８０１のシェアーが伸びてきた時代である。言語は当初ＢＡＳＩＣで作成したが、５０層までの中間データを得るのに１ケ月かかった。これをＣで組むと１０日ほどで完了した。フロッピーへデータを書きだしていたので、ＣとＢＡＳＩＣの差は入出力がボトルネックとなりそれほどの差が出なかった。おそらくオンメモリーで計算したならばＣで１日だろうと思いました。
ＰＣ９８０１とＢＡＳＩＣの組み合わせで３ケ月かかって５０層まで計算した。面白いのは数千も多形が存在するのに２Ｈ、４Ｈ，６Ｈ、３Ｃを選択的に安定して合成できることです。６Ｈについては、温度条件が厳しく、４Ｈが出現したりするが、この安定に合成できる４つの結晶系以外は、不純物として観察できる程度であった。
昇華法でＳｉＣウェハーなどを製造できるのも多数の多形があるにもかかわらず、特定の結晶系が安定に生成するためであるが、これら結晶系の自由エネルギー差はわずかであり、生成機構に関わっていると推定している。約３０年前シミュレーションをしてこれまで時折眺めてはアイデアをためてきたので、スタックの形態に確率因子と結合因子を導入し、特定のスタックができるシミュレーションソフトの開発を目指したい。
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