フェノール樹脂にシリカゾルとリン酸エステルとを組み合わせて高防火性フェノール樹脂を実用化したのだが、シリカゾルをフェノール樹脂に分散する技術は、意外と簡単であった。
一般に高分子へナノオーダーの超微粒子を分散しようとすると、分散前に凝集している超微粒子をばらばらにするために剪断力をかけねばならない。当時高速回転を発生できる混合器が開発されており、シリカゾルを分散可能な剪断流動を容易に発生できた。
レゾール型フェノール樹脂の粘度は、硬化前の分子量に依存し、低分子量タイプから高分子量タイプまで様々な樹脂が販売されていた。但し酸で硬化後のフェノール樹脂の防火性能は、分子量や触媒の酸の種類に影響を受ける。ゆえに高速でモーターに負荷をかけないために単純に低分子量タイプを選べば良いというわけではない。
また硬化速度の調整も重要で、フェノール樹脂が硬化するまで流動性が残っているのでシリカゾルの再凝集が生じる。この問題はパーコレーションを考えると解決でき、添加量を調整すれば解決できる。
たかがシリカゾルをフェノール樹脂へ分散するだけでも様々なノウハウが存在したが、ポリエチルシリケートをフェノール樹脂へ分散するよりは簡単であった。複雑な反応条件の問題を含んでいなかったからだ。
高分子の高速撹拌は、強力な剪断流動を発生し、ナノオーダーの分散を実現する。一般の二軸混練機の構造ではせいぜい８００回転／分が限界だが、当時トルクは低いが約２０００回転／分可能な攪拌機が存在した。単純なプロセシングだけで解決できる技術は易しい。
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硼酸エステルとリン酸エステルとを組み合わせることで、オルソリン酸のユニットをホウ素で固定化できた。この考え方を発展させると、ホウ素でなくてもＡｌでもＳｉでも良い、というアイデアが浮かんでくる。
軟質ポリウレタンフォームの次に高防火性フェノール樹脂天井材のテーマを担当した。この天井材の開発でさっそく試してみたら、目標仮説をすべて実現できた。さらにケイ酸エステルであるエチルシリケートとフェノール樹脂の組み合わせは、高純度ＳｉＣの前駆体である。
すなわち高純度ＳｉＣの前駆体のアイデアはこの時生まれているが、一度諦めたアイデアなのである。高防火性フェノール樹脂の天井材開発で、エチルシリケートとリン酸エステルの組み合わせを検討した時に、エチルシリケートがうまくフェノール樹脂に分散しなかったのである。
それだけでなくレゾール型フェノール樹脂を用いたときには酸触媒を使用するのでエチルシリケートが加水分解してうまくゆかない。プロジェクトメンバーから諦めるように言われた。しかし、シリカを分子状態でフェノール樹脂に分散したかったので、水ガラスからケイ酸を抽出してそれを分散することにした。
これはうまくいったが、始末書が頭に浮かんだ。水ガラスからケイ酸を抽出するときに、ＴＨＦやジオキサンを使用し、コストが高くなるからである。とりあえずモデル実験と称して実験を進めていたら、シリカゾル粒子程度の大きさでもうまくリン酸ユニットを補足できることがわかった。
すなわちシリカゾル粒子でも凝集しないようにフェノール樹脂に分散すれば、ナノオーダーなので燃焼時にはリン酸ユニットをうまく補足してくれる。さらに都合の良いことに線形破壊力学の教えるところであるが、ナノオーダーの超微粒子がマトリックスに分散するとそのマトリックスの靱性を大きく改善できる。
シリカゾルを凝集すること無くフェノール樹脂に分散する技術は、燃焼前のマトリックスの靱性を上げただけで無く、形成されたチャーの靱性も向上し、さらに簡易耐火試験においてひび割れも起こさないという効果も示した。こうしてシリカゾルとリン酸エステルを分散したフェノール樹脂天井材は実用化された。
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ホウ酸エステルを用いたリン酸ユニットの固定化というアイデアは大成功であった。当時手元にあった各種リン酸エステル系難燃剤と組み合わせ、５０種類ほどの処方を組んで実験を行い、多変量解析を行ったところ、ホウ素原子の効果が著しく高いという結果が出た。
ホウ酸エステルだけをウレタンフォームに添加して実験してもＬＯＩを高められる上限は１９で、無添加の場合の１８．５に対して０．５ポイント程度しか高めることができない。しかし、リン酸エステルと組み合わせた時には、２５程度まで高められる効果がでた。
実験計画法で確認したところ、ホウ酸エステルとリン酸エステルには交互効果が存在した。すなわち燃焼時にホウ酸エステルとリン酸エステルの間に何らかの相互作用が存在してホウ素原子の難燃効果を高めているという結果が統計的に得られた。
燃焼後の残渣の化学分析からボロンフォスフェートが生成していることが分かった。どの程度の温度でこの化合物が生成しているのか確認するためにＴＧＡで調べたところ、３００℃前後には、ボロンフォスフェートが生成している。
ＴＧＡの微分曲線からこの生成したボロンフォスフェートの酸素遮断効果と炭化促進効果で、ポリウレタンの熱分解速度のピークが１００℃もずれることまでデータで得られている。すなわち燃焼時の熱でオルソリン酸が揮発するのをとめてやるだけで、ホスファゼン並みの難燃効果が得られたのである。
始末書を書いたことで生まれたこの技術は、高分子の難燃化をリン系の化合物で行う時の重要なヒントを示しており、今このヒントのおかげで新たな難燃化技術が生まれようとしている。人生は本当に長い。不幸な出来事のその時は、目の前が一瞬真っ暗になるが、誠実に真摯に努力を続ければ不幸な出来事も幸運な思い出に変わる。すべてがそうであるとも思わないが、万事塞翁が馬という名言は本当だ。
昨今利益が上がっている時のリストラが盛んだが、リストラされる方はそれをチャンスととらえ、積極的に攻めの姿勢で受け止めることはできないか。リストラするほうも湿っぽいリストラではなく、明るく送り出すリストラがあっても良い。未来技術について www.miragiken.com では、明るいリケジョで物語を進行しているが、リストラチームによる物語も考えたりした。しかし誤解を受けるといけないのでリケジョの明るい話で未来技術を描いています。
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当時夜中の１１時まで実験をやっていても残業代を申請していない。高純度ＳｉＣの事業立ち上げまでの６年間死の谷を歩いたが、この時にも残業代の請求は０である。いまなら労働基準法で大きな問題になっただろうが、当時はおかまいなしである。
ただ、研究開発を担当していて残業代が欲しいと感じたことは無かった。それよりもゴム会社には大学よりも優れた研究開発設備が充実している点に感謝していた。それらが無料で自由に使えるのである。手続きをふめば学会発表も可能であった。
この２年半後のことだが、難燃化技術の研究開発から生まれた高純度ＳｉＣのテーマでは２億４千万円の先行投資を受け、専用の電子顕微鏡まで買うことができた。さらに超高温ＴＧＡを開発してＳｉＣの反応速度の研究ができて、この研究をもとに学位を取得できた。
労働基準法違反以外に今ならばパワハラや逆セクハラと騒がれるような状況もあったが、会社への貢献と自己実現の目標が明確だったので、それを辛いと感じなかった。この頃の職場環境は様々な問題を抱えていたので、その後のサラリーマン人生で問題が起きたときにこの頃を思い出すことが多い。
多くの企業は市場で競争原理に基づく厳しい環境で戦っている。当然企業内はその影響を受け厳しい職場環境が出現する。その中で個人はどのように対処しなければいけないのか。
高分子の難燃化技術を担当していたときに、ホスファゼン変性ポリウレタンフォームの開発、硼酸エステル変性フォームの開発、そしてシリカ変性フェノール樹脂を開発して、これらで体得した技術を活用して前駆体法による高純度SiCの新合成法を完成させた。
職場環境は劣悪でも、会社への貢献と自己実現を忘れなければ、個人は組織の中で活用されたのである。その組織で貢献と自己実現が難しい、と感じたときに個人は静かに去ることを心がければ新聞沙汰になるような事件は起きないと思われる。
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ヤミ実験をやっていると上司の主任研究員から、新入社員には残業代は無い、と言われた。素直に、残業申請はしませんから実験だけやらせてください、と願い出たら、何も言われなかった。
翌日、夜７時頃楽しそうに仕事をしていたら、趣味で仕事をやるな、と注意された。いや、趣味では無く始末書のために実験をやっているのです、と答えたら、始末書を早く書くように、と言われた。
一週間ほど実験を行い、ジエタノールアミンとホウ酸とを無溶媒で２時間以上反応させると耐水性のあるホウ酸エステルが合成されること、このホウ酸エステルとＴＣＰＰと混合しＴＧＡを測定すると、ＴＣＰＰだけでは６００℃で１％以下の残渣しか残らないが、混合物ではボロンホスフェートが生成し、リンの９０％以上が残ることがわかった。残る課題はこれが軟質ポリウレタンフォームに配合されたときに、機能を発揮するかどうかである。
適当な配合で軟質ポリウレタンフォームを合成したところ、ジエタノールアミンが触媒として働くために発泡バランスをとることがかなり難しくなりそうだ、とわかった。しかし、うまくできなかったポリウレタンフォームのＬＯＩを測定してびっくりした。１ポイントも向上していたのだ。さらにＴＧＡを測定して、６００℃における残渣にボロンホスフェートが生成していることを発見した。
守衛が部屋に入ってきて名前を聞かれた。気がついたら夜の１１時を回っていた。翌日主任研究員に呼び出され、叱られた。そしてすぐに始末書を書くように言われた。目標仮説を実証できる機能の確認ができていたので、始末書にはホスファゼンの研究開発により実用可能な新しいシーズが見つかった、と書いた。
主任研究員からすぐにそのシーズを説明せよ、と問われた。始末書はこれで良いのか、と尋ねたら、しばらくすったもんだのあげく、新しいシーズの話を少しずつリークしていたら、始末書の末尾に謝罪文が付け加わえられ、始末書騒ぎは完了となった。
サービス残業や過労死などが社会問題になっている。労働基準法に照らして考えてみると新入社員の頃の行動と上司の対応には問題があった。しかし、楽しい思い出として残っている。
始末書など気にかけず実験をしている姿を見て、「少しは反省した姿を」とアドバイスしてくださる優しい先輩もいた。始末書に至る経緯を周囲は見ていないのだ。そもそも仕事は結果しか見られていない、という現実を学んだのもこの時である。
労働基準法を含む研究開発のマネジメントについて、この頃の経験で学んだ項目は多く、さらに高分子の難燃化技術について３０年後の未来でも活用可能なレベルまで学ぶことができた。この体験から３０年後の未来に向けてどのような技術開発テーマが存在するのか「www.miragiken.com 」で紹介しています。
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１９８０年当時アルコキシドを用いたゾルゲル法が学会で話題になっていた。リン酸エステル系難燃剤もアルコキシドととらえれば、ホウ酸エステルと組み合わせると、燃焼時の熱でガラスができるはずである。ホスファゼンが使えなくなり、リン酸エステルで何とかしなければならない状況で頭に浮かんだアイデアがこれで、まさに必要は発明の母である。
ホスファゼンの技術が会社に認められて、その技術開発を続けていたら思いつかなかったアイデアであった。もちろん企画書を書いていた段階ではアイデアのかけらもなかった。ただ企画書には無機高分子の活用と抽象的に研究課題の候補の一つに挙げていた。しかし研究開発を推進する過程で技術を具体化すればよい、とも企画書作成段階で言われていたので、ホスファゼン以外のアイデアを具体的に考えていなかった。
ところが、ホスファゼンを用いた技術が始末書騒ぎになり、炭化促進型難燃化技術の研究が中止になる事態になった。当時のゴム会社では、ファイアーストーン社のＰＮＦ１００やＰＮＦ２００というホスファゼンを用いたコンパウンドの調査を完了していたので、ホスファゼンを原料から合成するビジネスについて否定的であった。
そもそもこのゴム会社に入社した背景には、ホスファゼンゴムを世界で初めて実用化したファイアーストーン社の技術を最も積極的に調査していたという情報があったからだ。確かに積極的に情報収集した事実があり、その結果ホスファゼンについては研究開発のテーマに上げない結論が出されていた。
管理職以上であればこの結論を知っていたはずである。始末書騒ぎが起きたときにアドバイスしてくださった方が裏話をしてくださって、新入社員が始末書を書くなどと言うのは不思議だ、と教えてくれた。
当方は研究開発企画のチャンスももらえて、さらにその責任も取らせてもらえるならば、とある意味光栄に思っていた反面、周囲の情報から管理職に対する腹立たしさも芽生えた。始末書の内容次第では、ホスファゼンの研究そのものも否定されかねない。
始末書には、ホスファゼンの研究で新たな研究シーズが生まれた、という内容を盛り込みたかった。しかし、その一行を書くためには、確実に実用化できるアイデアが必要だった。浮かんだアイデアのヤミ実験を開始した。
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リン系難燃剤の難燃化機構は、教科書にポリリン酸が生成して脱水素反応の触媒になり、チャー生成を促進すると書かれている。しかし、これは半分ウソである。なぜなら、リン酸エステル系難燃剤を用いた場合には、チャーにリンを含む化合物がほとんど残っていないのである。
ポリウレタンの難燃化に様々なリン酸エステルを試してみたが、燃焼後のチャー面について赤外分光法で分析してみると吸収が何も観察されない。２５０℃まで加熱処理したTGAのセルの中に残っている残渣にはPOの吸収始めリン系化合物の吸収が観察されるので、２５０℃から６００℃に至るまでに揮発している可能性がある。
リン酸エステル系難燃剤のTGA曲線では、難燃剤の種類により６００℃における残渣量が異なる。しかし、セルに残った物質をIR分析してもリンの化合物に由来する吸収は観察されない（１９８１年の研究結果）。
おそらくオルソリン酸が生成して２７０℃近辺で揮発している可能性が高い。すなわちリン酸エステル系難燃剤を用いた場合に、高温度で生成した化合物の触媒作用によりチャー生成が促進される、という説明は怪しい。
おそらく大半は気相で空気を遮断し、炭化促進している可能性が高い。アラパホメーターと呼ばれる燃焼試験器でススの量を測定したところ、ホスファゼンを用いた場合にはススはほとんど生成していないのに、リン酸エステル系難燃剤では、大量にススが発生していた（１９８１年の研究結果）。
最近のイントメッセント系と呼ばれる難燃剤について評価していないので推定になるが、おそらくホスファゼンと同様の結果になるのではないだろうか。
ホスファゼンの熱重量分析では６００℃でも大量の残差があり、その残差についてIR分析を行うとP=Nはじめ様々な吸収が現れる。すなわちホスファゼンの高い難燃性と煤発生が少ない理由は、燃焼している高分子内部でチャー生成を促進しているためと推定される。
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昨日からの続きであるが、ホスファゼンが市販されていなかったので使うことができず、企画した難燃化技術を実用化するためには、リン酸エステル系難燃剤を使いこなさなければならない。
駆け出しの技術者の浅はかさで、企画書を提出した時にはホスファゼンで実用化できると簡単に考えていた。また、課内会議でもホスファゼンに関する質問は出たが、コスト等については、新入社員に質問しても、という雰囲気だった。課長も企画内容にニコニコ笑顔だった。
企画は、今でいうところのイントメッセント系の難燃化技術で、当時そのような言葉が無く、我流で炭化促進型難燃化システムと名付けていた。１９８０年頃はＬＯＩの規格やＵＬ規格が普及し始めたころで、コーンカロリメータが登場したのはこの５年後の頃である。
ハロゲンと三酸化アンチモンによる気相で働く難燃化手法や、溶融型の難燃化手法、変わり種としてゴム会社が開発した,高分子材料が餅のように膨らみ炎から逃れるようにした難燃化手法もあった。
これは当時の建築基準の評価手法を研究していて偶然発見された技術で、やや胡散臭い手法である。すなわち試験法の特徴の裏をかき、材料を変形させて試験炎から材料が逃げるように設計した技術である。
他社もすぐに真似をしたので日本全国火災時に餅のように膨らむ天井材が普及した。その結果、実火災では防火機能を発揮できず、社会問題となった。すぐに通産省で難燃化基準の見直しが行われた。
ゴム会社に通産省から建築研究所のお手伝いをするように要請があり、新しい建築基準作成の国のお手伝いも担当した。今ならばブラック企業となるような職場環境と仕事の状況であり、人生で一番忙しい時期だったが、周囲からの期待と仕事が直接会社と社会への貢献につながっている実感があったので、この難燃化技術を研究していた時がサラリーマンとして最も幸せだったのかもしれない。
企画した技術について、ホスファゼンを用いて機能確認したところ、狙い通りの結果になったが、始末書騒ぎになり、あげくの果てはリン酸エステル系で実現せよとの指示。どのように始末書を書いたらよいのか、「人に聞けない書類の書き方」という本を購入し、研究するとともに、燃焼時の高温度で揮発する市販のリン酸エステルの活用方法に悩まなければならなかった。
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燃焼時にガラスを生成するコンセプトは、ホスファゼンと他のリン酸エステル系難燃剤との比較から欲求不満の解消結果として生まれた。すなわち、ポリウレタンが燃焼後、その残渣にホスファゼンは大量にリン成分を残すが、他のリン酸エステル系難燃剤はほとんどリン成分を残さない。
この残渣と極限酸素指数ＬＯＩとの関係を考察するとリン系難燃剤の難燃化機構に３タイプあることがわかる。まず、炭化物残渣（チャー）を大量に生成する機構と炭化物を生成しない機構の二種と、前者についてはリン成分を系内に残存しないタイプと系内にリン成分を残すタイプの二種に分かれ合計３種類の機構が推定される。
ホスファゼンは高温度で熱分解するが、その構造によっては重合したり三次元化する。酸素が存在すると三次元化し、雰囲気を変えて熱重量分析を行うとその状況を重量減少の変化として捉えることが可能である。
側鎖基の構造で、最初に生じる重量減少速度が速くなる温度が異なるが、６００℃における残渣の量は、ＰＮ構造の割合と概略相関するのでＰの単位が高温度まで残っていると推定される。
リン酸エステル系難燃剤で同様の熱重量分析を行うと３００℃から４００℃までの温度領域で重量減少速度が速くなり、６００℃ではほとんど残渣を残さない。最近のイントメッセント系とあえて唱っている難燃剤を実験していないのですべてのリン酸エステル系難燃剤がそうであるか不明だが、少なくとも１９８０年前後に市販されていた主要なリン酸エステル系難燃剤はすべて６００℃で数％以下の残渣しか残らなかった。
これは、リン酸エステル系難燃剤の場合に２５０℃前後の温度領域で沸点を持つオルソリン酸を生成し、これが揮発するためである。当時の教科書には、オルソリン酸の構造でチャーを生成する反応機構が書かれていたが、すべてのリン酸エステル系で正しい難燃化機構ではない、と思った。
例えばＴＣＰＰでは、その存在の有無で６００℃における残渣量がほとんど変化しないので、燃焼時には気相で空気を遮断し高分子を難燃化しているのだろう。しかし、同じくリン酸エステル系の難燃剤Ｆｙｒｏｌ６では、その添加量に相関して６００℃の残渣が増加するので教科書に書かれているような機能を発揮していると思われる。しかし、この場合でも６００℃における残渣中にほんのわずかしかリン成分は残っていない。
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燃焼時にガラスを生成するコンセプトは、当時のセラミックスフィーバーの影響でセラミックス前駆体のアイデアを生み出した。タイミングよくゴム会社の創業５０周年を祝う企画で論文募集があったので高純度ＳｉＣ半導体事業の話を書いて応募した。この応募に関する顛末は過去に書いたので、ここでは技術者が新しい技術を生み出すために必要なコンセプト思考について書いてみたい。
技術は科学とは異なり人類の本能的活動の一部として発展してきた。「マッハ力学」にもそのあたりの考察が書かれているが、科学万能の時代にあまり意識されていない。科学の無い時代に技術をどのように開発してきたのか知るためには、過去の遺品を基に想像する以外にないが、「こういうものが欲しい」という欲求生まれ、その欲求を実現するための努力で技術が磨かれたり、新しい技術が生まれた可能性がある。
「必要は発明の母」という言葉もあるが、同じことを表現していると思う。今ほど便利ではなく自然の驚異に裸同然であった時代には、自然に欲求が湧きだし、その結果無意識に技術開発が行われた可能性がある。人間の基本欲求として生理的な三欲求があげられるが、科学の無い時代には食欲と同じように技術開発欲のようなものがあったに違いない。
今は科学万能の時代で技術開発は理系の人間の仕事のようになっているが、昔は文系の人間も欲求を満たすために技術開発を行っていた可能性がある。レオナルドダビンチが芸術家であり科学者でもあった、という表現を読んだことがあるがこれは間違っている。ダビンチは欲求不満の解消のため芸術活動と同じ次元で技術開発をしていたと思われる。
このような視点でダビンチの肖像画を眺めると欲求不満の肉食系に見えてくる。コンセプト思考は欲求不満解消のために行う行為と類似しており、こうあって欲しいとか、このようにしたい、と頭に思い浮かべることであり、現代のゴール指向の思考方法と同じことになる。
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