UL94-V0以上という高い難燃性の材料を設計したい時に、溶融型の難燃化システムでは材料設計ができない。
このような場合、燃焼時にチャーと呼ばれる炭化層を積極的に生成する炭化促進型難燃化システムで材料を設計する。この時、LOIは他の難燃性試験法よりも重宝する。
ここで難燃化の機能と相関する高分子の一次構造因子や高次構造因子があるならば、化学分析を行いその量を計測しておくとよい。また、燃焼試験結果を考察するために高分子の熱特性の情報は有用である。
一般に用いられている熱重量分析（TGA）や熱機械分析（TMA）、熱走査時差熱分析（DSC）を測定すると、火災時の熱分解や膨張変化について材料科学の視点で理解が深まる。
難燃剤の分散状態を知りたければ分析用のSEMやTEM、XMAなどはその手段の候補となる。ある環境対応難燃性ポリマーアロイPC/ABSのSEM観察結果について紹介する。
EDAXによるリン原子Pのマッピングを拡大した写真では、リン原子の存在しない領域が分布している様子が観察された。難燃剤のシステムによりこの分布は変化するが、ＡＢＳ相の分布とうまく一致している。
また難燃剤の計量を簡便に行いたいならば赤外分光法（IR）が役立つ。ノウハウになるが、先に説明したR-PETを８０％含むポリマーアロイでは、粘弾性評価も材料設計に使用している。
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UL94-V2試験では、サンプルを垂直に保持する点でLOIと同じだが、着火は下から行う。ゆえに溶融物は下に落ちて火が消える。
ただし、高温で溶融しやすい材料がすべてこのような結果になるわけではない。UL９４－V2試験に合格するように「巧みに」材料設計された場合だけである。
高温で溶融しやすい材料でもUL94-V2試験に不合格となる材料は存在し、この材料のLOIが仮に２０．５と測定されたとしても、UL試験では、昨日紹介したR-PETを８０％含むポリマーアロイよりも燃えやすい材料との判定になる。
ところで、UL94-V2試験に合格した材料は、電気器具の内部で発火し、もらい火をするような状況の時でも自己消火性を示し延焼しない。
UL試験は、アメリカの民間会社で開発された評価試験法だが、材料が応用される分野において実火災との対応がよく考えられた難燃性評価法であり、多くの分野で標準規格として採用されている。
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４０年近く前にJIS化されたLOIは、酸素と窒素の混合気体の雰囲気の中に細長い板状のサンプルを立て、その上端に着火して燃焼状態を観察する試験法である。
この試験法では、継続して燃焼するために必要となる最低限の酸素濃度を指数化して、材料の難燃性を評価する。
測定手順から理にかなった燃焼試験法に思われるが、実火災において、この尺度で求められた難燃性の評価が不適切な場合もある。
例えば、空気の酸素濃度は約２１％なので、LOIが２１以下となるように寝具を材料設計していたならば、寝タバコの火が寝具に着火して火災につながる危険性がある。
しかし、LOIが２１以下でも燃焼が広がらない安全な材料を設計する方法がある。それは熱で簡単に溶融し自己消火する材料設計手法である。このように設計された材料では、寝たばこ程度で着火しても、溶融時の吸熱効果で火が消える。この難燃化手法は溶融型難燃化システムあるいは溶融ドリップ型難燃化システムと呼ばれている。
この考え方で、PETボトルのリサイクル材（以下R-PET）を８０ｗｔ％含有し、射出成形可能な難燃性ポリマーアロイを高価な難燃剤を用いないで開発した。
この樹脂の配合において２０ｗｔ％に相当する組成は、射出成型が難しいPET樹脂を容易に射出成形できるようにするための成分や、靱性向上のため添加され混練プロセスで動的架橋されたゴム成分、弾性率を向上できる成分、溶融型で難燃性機能を付与する成分などである。
すなわち、このポリマーアロイは強相関ソフトマテリアルの概念で設計されており、それ専用の手法で開発された材料である。
この材料は、R-PETが80ｗｔ％含まれるポリマーアロイなのでLOIは１８程度となるが、UL94－V2試験ではドリップ効果により自己消火性となり合格する。
LOIによる難燃性評価では空気中で燃焼し続けると判定された材料でも、自己消火性と判定される試験法に疑問を持たれるかもしれない。これは、それぞれの試験法においてサンプルへ着火する方法が異なる点に原因がある。
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計算機化学の有効性が言われてから４０年近くになるが、実際の現場でシミュレーションを用いた処方設計の事例は多くない。
４０年近く前、粘弾性論に基づく数値解析により防振ゴムを設計した経験がある。また、パーコレーションをシミュレートできるプログラムを開発して、フィルムの帯電防止層やカラー複写機用中間転写ベルトを開発した経験もあるが、プログラム開発時間を含めなければ、大変効率の良い方法である。
パーコレーションについては、１９６０年代に数学の世界でその理論がほぼ完成し、１９９０年代に材料開発へ応用されるようになった。真球の導電体を絶縁体に分散したときに、クラスターを生成しやすい条件と、クラスターが生成しにくい条件とを比較したシミュレーションを行うと、体積分率で0.3から0.6の領域で導電性がばらつき、それが確率に支配されていることを理解できる。
詳細は省略するが、酸化スズゾルをポリマーバインダーに分散したときに生じるパーコレーションの様子をこのプログラムで計算し、２０vol%未満でもパーコレーション転移が生じることがわかり、酸化スズの添加量が１８vol%という低い値で帯電防止層を設計し実用化している。
電顕写真で帯電防止層の断面写真を観察すると、ポリマーアロイバインダーにネットワークを形成して酸化スズゾルが分散している様子を観察することができる。
この技術は５０年以上前に発明され、その後シミュレーションを行わず検討していたときには、帯電防止層に使えない材料という結論が出されていた技術だった。
再度開発を行う時に、シミュレーションで現象を見直し、新たにバインダーやプロセシングを改良して開発に成功した。
ところで、高分子のシミュレーターとしてOCTAが有名であるが、こちらは２０４０年頃になれば処方設計にも使えるようになると一部で言われている。しかし、高分子物理がまだ発展途上なので、現在のところOCTAも開発途上という位置づけになる。ただし、無料ソフトウェアーが配布され、それを利用できる環境は整っている。
OCTAの普及とともにバネとダッシュポットのモデルを使用する旧来の粘弾性論は、高分子分野では形式知の遺物になると思われる。
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タグチメソッドが日本で普及してきた。この手法で多数の制御因子を解析するときには、制御因子をラテン方格に割りつけ、基本機能のSN比でこれを評価する。うまく実験計画を組めば、二律背反に陥る心配は無いので便利な手法である。
タグチメソッドと似ているが、統計手法である実験計画法でも同一の実験環境で多数の処方因子を評価できる。しかし、これは単相関の実験を効率的に行う方法であり、単相関で解析する時と同様に二律背反に陥ることがある。
さらに実験計画法では、タグチメソッドのように再現性の良い実験結果が得られない場合もある。実験計画法もタグチメソッドもラテン方格を用いるので同じものだと誤解している人が多いが、これらはまったくその実験思想が異なっている。
多数の処方因子を評価解析する手法として多変量解析も用いられる。ただし注意しなければいけないのは、重回帰分析を行うときには各変数の一次独立性を吟味しなければいけない点である。
各変数の間に従属関係があると、重回帰分析で相関係数の高い式が得られても使えない。このような場合には、段階式重回帰分析や各変数を一度主成分分析で一次独立に変換してから重回帰分析する手法が使われる。
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ゴムや樹脂の新しい配合を開発するとき、主成分となるポリマーを１００部とし、この値を基準にして、必要な各種添加剤の部数を計算する。
そして、各種添加剤の部数を数点変量して処方された材料の成形体について諸物性を評価して表にまとめ、目的とする品質を実現出来る配合を探索する。
同時に、添加剤を横軸にし測定された物性を縦軸にしたグラフで配合部数の変化に対する物性変化を読み取り、最適な配合量を探ったりする。
ポリマーそのものの分子設計を行う場合には、基準配合を用いて、様々な条件で合成されたポリマーをその基準配合で処方し、成形体を作成して物性評価を行う。
これらの場合に、単相関の解析で材料設計を進める手法はよく行われるが、この方法で困るのは、二律背反の物性が観察されたときである。
二律背反とは、配合因子がお互いに交絡しており、ある物性を改善しようとその物性を制御できる因子を最適化した時に他の物性が悪くなってしまう現象である。因子をすり合わせて、適当な物性で品質を満たせるように解決できればよいが、大半は失敗する。
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機能性材料の構造と機能の相関性について技術開発経験を重ねると、多機能の高分子材料を処方設計する時、最初に製品品質を創り込める構造を設計し、それを実現できるプロセシングを選択する、という手順で行うようになる。
さらに達人になれば、ソフトウェアー開発に採用されているアジャイル開発と同様に、いきなり多機能高分子材料を組み立て、市場に投入する荒技を使う。
アジャイル開発とは、市場の中で製品を創り上げてゆく開発手法である。機能性高分子材料については、２０世紀に多くの特許が出願されており、機能を創出する手段や方法の情報が多数公開されている。
すなわち、機能性高分子について、その機能実現の手段や方法が多数の情報のおかげで分かっているので、特許に抵触しないようにシステムを設計し、材料の処方をいくつか組立て、とりあえず造った材料をユーザーに評価してもらい、ニーズに最も近い材料を選択する、という手段を採ることが可能となる。
そして、選択された材料についてタグチメソッドで最適化、という手順で開発すれば、新材料を容易にかつ迅速に創出できる。このような開発手法がアジャイル開発である。
中国の某ローカル企業をこの手法で指導したところ、ＵＬ９４－Ｖ０に合格する新規の熱伝導性ポリマーアロイを３ケ月で実用化できた。さらに同時に開発を進めた光散乱樹脂では、半月の工数というスピードでお客様に採用されている。
この二種類の新材料開発において、ＵＬ９４－Ｖ０の認証取得までの期間が最も長かった。光散乱樹脂の開発では、あらかじめ熱伝導性ポリマーアロイの開発スタート時に、この材料と一緒に、ほぼ本命となる仮配合でＵＬ申請を行い、熱伝導性ポリマーアロイの開発を終了してから、光散乱樹脂の開発を始めている。その結果、光散乱樹脂の開発が完了した時に、熱伝導性ポリマーアロイと光散乱樹脂のＵＬ認証を同時に受けることができた。
この途中段階では、光を散乱するために添加しているシリコーンビーズの大きさや量の最適化をお客様に協力していただき、開発速度を速めている。
ここで重要となってくるのは評価技術で、市場投入時に大きな問題が起きないことを開発初期に実験室で確認できるレベルが要求される。
アジャイル開発を行う場合でも旧来の手順で開発する場合でも、処方設計技術と同様に物性評価技術は重要である。19日から難燃性評価技術を取り上げ、その処方設計手法と評価技術について説明する。
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機能性材料を設計するには、セラミックスや金属であれば、その機能を持った結晶構造を選択するところから始まる。例えば、ペロブスカイトは高誘電体あるいは圧電体などの性質を持った化合物群で、各種機能材料を設計するときに利用されている。
このような構造と機能との関係を備えた材料について、金属やセラミックスの教科書を見ると、強相関物質という言葉が使われている。例えば銅のような導電体では、その結晶構造を構成する原子の原子間距離が変化したとき、それに相関して導電性が変化する現象が観察されており、ここから強相関物質という概念が生まれている。
この材料の構成因子と機能が相関するという概念は、機能性高分子材料を取り扱うときにも重要で、２０００年前後に強相関ソフトマテリアルという言葉が生まれている。ゆえに機能性高分子材料の開発では、目標とする機能と相関する因子を材料に創り込む考え方で設計を行う。
例えば、導電性材料を高分子の一次構造で実現したいならば、ポリアセチレンやポリアニリンにドーパントを組み合わせた設計になる。高次構造で実現したいならば、絶縁性の樹脂に導電性フィラーを添加するシステムを選択して材料設計を行う。
前者ではロバストの高い導電性を容易に実現出来るが、後者では導電性フィラーの分散状態で引き起こされるパーコレーション転移という悩ましい問題がつきまとう。しかし、大半の高分子は絶縁体なので、後者をうまく使いこなす技術は重要である。
ところで、機能性高分子材料を電子部品に適用するときには、電気的機能以外に難燃性という機能も多くの分野で必要となる。
燃えやすい高分子材料を燃えにくくするためには、難燃性のフィラーもしくは難燃剤を添加しなければいけないが、材料の難燃性機能と難燃剤あるいは難燃フィラー添加量との間にも相関性が現れる。
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フィルムを抵抗とコンデンサーのモデルで置き換え数値解析したところ、インピーダンスの周波数依存性のデータで低周波数領域で観察される異常分散には、モデルのコンデンサー成分が関係していることを理解できた。
実際に得られているデータから推測される抵抗とコンデンサーの値を入れて考察すると、コンデンサー成分が少なくなってゆく現象として低周波数領域のインピーダンスの絶対値の異常分散を説明できた。
ただし、20Hzのインピーダンスの絶対値が大きくなってゆくと灰付着距離が短くなってゆく現象について感覚的に理解できなかった。インピーダンスは交流の抵抗成分である。抵抗が大きくなってゆくと、帯電防止能力が上がってゆく、という矛盾を奇妙に感じた。
しかし、交流は直流と異なり、その抵抗成分にコンデンサーが含まれる。すなわち直流の抵抗成分とは数式の表現が異なるのである。直流でコンデンサーは絶縁体として測定されるので、抵抗成分として評価することはできないが、交流では、抵抗とコンデンサーを含む回路でインピーダンスとして評価される。
交流の抵抗成分の一つコンデンサーが少なくなるということは、直流の抵抗成分が多くなる、ということを表しており、このように解釈すると現象を矛盾なく理解できる。
すなわち、フィルムの帯電において帯電後の放電は直流的に放電するのではなく、低周波数の交流として放電している可能性がある。こうしてインピーダンスの絶対値について、数値解析で考察し得られたデータの解釈ができたのだが、ふと新入社員時代を思い出した。
指導社員は、レオロジーに秀でた人で電卓を用いて粘弾性モデルを解いていた。そのときの粘弾性モデルは、抵抗とコンデンサーのモデルとよく似た、ばねとダッシュポットのモデルだった。ゴム物性について粘弾性モデルを組み立て、それを電卓で計算し、粘弾性のシミュレーションを行い材料設計を行うスタイルは、まさに科学的技法そのものだった。指導社員は、10年後にはこの技法は使われなくなると説明していた。
実際に今時粘弾性モデルで材料設計を行っている人を見たことがない。今やＯＣＴＡを使う時代である。しかし電気物性に関しては、抵抗とコンデンサーのモデルが使われている。インピーダンスアナライザーでは、キャパシタンスの計測にモデルを設定しなければいけない。
手元に１９９９年に書かれた粘弾性材料力学入門というコピーがある。ある雑誌を読んでいたときにあまりにも時代を感じた内容だったのでコピーしたのだが、おそらく粘弾性材料力学という分野は、交流回路論のアナロジーとして発展した学問だろう。
学問だけが科学として発展し、気がついたら現実の高分子粘弾性体と異なる世界が築かれたのだが、１９９９年でもこの論文を入門書として書いていた学者はシーラカンスそのものと思われる。そのような視点で読むと面白い。
最も面白いのは、ナイロン６を事例に出して、今後データを集めてゆきたい、と述べている点である。プロセスにより高次構造が変化すれば、粘弾性データは影響を受けることが２０年以上前から知られている。この論文が書かれた頃、分子一本のレオロジーが議論され始めた頃でもある。
この面白さは,２０世紀は科学の時代であったが、その科学とはどのようなものなのかを表している点にある。この論文に書かれている内容は科学として正しいから学会誌に掲載されていたのだろう。
技術は人間の営みとして進歩するので、このような科学に対してはどうしても厳しい見方になる。モノ創りの時代と言われて久しいが、科学でモノ創りができない、と言われる由縁である。ご興味のある方はお問い合わせください。
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水曜日書いたように、評価技術は計測されるパラメーターと実技テストの結果との相関を調べ試行錯誤で創り上げた。100Hz以下のある値におけるインピーダンスの絶対値が灰付着距離と相関する、ということが分かったので、モデルを使ってその科学的意味を探ってみた。
これは電気化学がご専門である福井大学青木教授のご指導を受けながら数値解析で試みた。フィルムをコンデンサーと抵抗を組み合わせたモデルに置き換え、そのモデルについて計算式を組み立てる。そして、実際に計測されたインピーダンスの周波数依存性データとの比較を行い、得られている計算式の理解が正しいか考察を進めた。
これは電極反応を考察するときに行われる手法だそうであるが、やってみると難解だが面白い。計算式の整理は形式微分なので頭を使う必要はない。式を整理して得られた関係式でシミュレーションを行ったところ、実験データをうまく説明できた。
すなわちフィルムを置き換えた抵抗とコンデンサーのモデルが適切である可能性が高いのである。自然現象を数式で表現できたので、数式のどの項がどのように現象に影響を与えているのか考察すると、自然現象の理解が進む。
いわゆるこれは科学の研究である。科学の研究は慣れてしまえば形式的な作業となるので易しい。本来誰でも科学の研究はできるのである。ただ、慣れるまでが大変で、これは水泳や楽器の演奏など趣味の世界と一緒である。
自然を科学で楽しめるようになるためには、流行歌を楽器で自由自在に演奏して楽しめるようになるまでと一緒で練習が必要である。小学校に入ってから大学院を卒業するまで18年間科学を練習してきた。
器用ですね、とは青木先生のお褒めの言葉であった。式を変換しシミュレーション結果を導いた小生をこのようにほめてくださる先生も科学というものをよく理解されている。習うより慣れろ、である。
だから今時のように簡単にコピペで論文を書いてしまうと慣れることができない。他人の論文を拝借するときでも昔は、手でアルファベットを一文字一文字拾ったのである。
外人の書いた論文の表現を拝借しながら、自分で書きなれた表現を優先して論文を書くから、他人の論文をちゃっかり真似ても自分の論文になっていた(注)。世の中便利になって、真似ることが不正になってしまった。
昔は真似ることにより科学という哲学を身に着けていったのである。だから英語の論文を真似ることは不正ではなかった。学習だったのである。ただ、今の人真似は、単なる転載であり、昔の真似る作業とは異なると思う。
（注）実名を出すと問題になるので出さないが、ゴム会社で学位論文をまとめていたときに、お世話になっていた大学で、博士論文の何冊かを見本として読んでいた。すると過去に読んだ論文とそっくりの学位論文があった。用いている化合物が異なるだけである。科学における論理の展開は、真実であれば、どれもこれも一緒になる。当時はそのように納得していたが。小生の論文は、すべてが世界初の材料について書いたので、まとめるのに苦労している。
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