強相関マテリアルから強相関ソフトマテリアルという言葉が生まれている。この言葉を初めて聞いたのは、21世紀初めに推進された国研「精密制御高分子プロジェクト」の説明会場である。
すなわち高分子物性が高分子の高次構造と相関することに着目したコンセプトである。ペロブスカイトはじめセラミックスでは、その物質構造から物性との強相関性が分かりやすい。
しかし、高分子ではやや言葉遊びのようなところがあるのでアカデミアでは強相関ソフトマテリアルという言葉を嫌う先生もおられるようだ。しかし、この言葉のもつ概念は技術開発に活用できる。
たまたま退職の半年前にリサイクルPETボトルを用いた材料開発を担当したが、一発花火のつもりでこの概念で材料開発を進めてみた。そのプロセスは極めて非科学的であるが、強相関ソフトマテリアルのコンセプトに忠実に物性の強相関性を求めて開発を進めた。
その結果、廃材PETを80％以上含み難燃剤を添加せずにUL94を通過する難燃レベルの材料を退職一か月前に開発することができ、無事新製品に搭載することができた。強相関ソフトマテリアルという概念に科学的価値があるかどうかは知らないが、技術開発には便利な概念である。
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セラミックスは、結晶構造と物性が相関する材料である。また、金属も同様で原子間距離と相関する物性も報告されている。このようなある構造因子と物性が相関する材料を強相関マテリアルという。
ところがこの言葉はあまりポピュラーではないようだ。材料物性を物質の構造との相関でとらえる考え方は、少しアバウトなところがあり科学的ではない側面がある。しかし、材料技術を開発するときには重要なコンセプトである。
アバウトついでに昔読んだ物理の教科書に書かれていた凝縮系として液体と固体をとらえる考え方を紹介すると、導体である金属と絶縁体への変化を相転移と捉え、原子間距離の関数としてこの変化を記述するのだそうだ。
そして凝縮系の物性を理解するには導体側から考えるアプローチと絶縁体側から考えるアプローチがあるという。科学の教科書なのに大変アバウトな本だと思い面白そうなので衝動買いして独身寮で読み始めたら、量子化学の本だった。
量子化学など大学の専門の授業で講義を聴いた時以来なので、懐かしいはずなのだがあまりにも難解で懐かしさよりも眠りの誘いが強く寝てしまい、その本はお金の無駄使いとなった。
その本のタイトルは「強相関物質の基礎」という本で、どうも強相関マテリアルという言葉はこの本が語源だったようだ。すなわち科学的ではないように見えた言葉が実は科学で論理を進めるうえで必要となり生まれてきた言葉だった。
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先週金曜日に表題の講演会が開催された。１時間４０分の講演のため、講演時間が少なく受講者には少し迷惑をかけたかもしれない。しかし科学で扱うには難しい対象の技術であり、どうしてもその理解のためには実務の実際を理解していただかなければならないので内容が幅広くなる。
まず、帯電防止技術について。最初の講演者がアカデミアの方で、その方が帯電現象の説について様々、と適切な講演をされた。さらに明確に分からないづくしの分野である、と説明されたので、遠慮無く当方は実務内容に専念し講演できた。
また、アカデミアの方の講演に便乗して否定証明の実例を持ち出し、科学の方法では誤りに陥りやすいことを、電気粘性流体の増粘問題を解決した体験で示した。
製品使用状況において発生する帯電という現象は科学では扱いにくい分野である。モデル化した瞬間に、市場で対応すべき問題の一部がすり抜ける場合がある。そもそも科学におけるモデル化とは論理展開しやすいように単純化する作業である。
ブリードアウトという問題も同様で均一な固体の中の一成分の拡散であれば実験も容易である。しかし、樹脂には帯電防止剤以外にも安定剤など多数の添加剤が入っており、そのような添加剤存在化のブリード現象の取り扱いは科学的に行おうとすると困難である。単純化した瞬間に現実のブリード現象とのかい離が生じる。
講演内容は、当方の経験を基に問題解決の事例が中心となったが、消化不良となったかもしれない。このような技術分野は実際の問題を前に議論するとわかりやすいと思っているので、もしお困りの方は当日の受講者でなくても是非相談していただきたい。
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１００円ショップの樹脂製品には耐久性の無い製品がある。１００円だから我慢しなければいけないのか、時として疑問に思う。その一方で、窓際においていても高価な樹脂製品と同様の耐久性の高い製品もあったりする。
樹脂には耐候性向上のため様々な添加剤を混練するが、この添加剤が樹脂より高いので樹脂製品のコストに影響する。１００円ショップの製品の場合に、おそらく耐候性試験などしていない可能性がある。しかし耐久性のある製品を見つけたりすると何か得した気分になり、同じものを購入しようとすると、耐久性が証明されたときには製品がモデルチェンジしていたりする。
１００円ショップのからくりは知らないが、樹脂設計の視点から見ると、このような製品の種類により使用されている樹脂の耐久性が著しく異なるところは、１００円ショップが宝探しワンダーランドのようだ。逆に１００円ショップにあるような製品でブランド品を購入し、何倍もの料金を支払ったのに耐久性が無く簡単に壊れるとショックである。
１００円ショップにはおいてないが以前紹介したがニコンF100の蓋（データパッケージ）の樹脂製フックがクリープ破壊した現象は、その破壊面に射出成型の時にできたと思われるボイドが観察されたので寿命が１０年ほど縮まったような衝撃を受けた。このような耐久性の問題も含め破壊のばらつきは最弱リングモデルによるワイブル統計で議論されたりする。最弱リングモデルとは、ｎ個のリングで構成された鎖が破壊する確率を求めるモデルである。ｎ個のリングの一つが破壊したときに鎖は機能を失うのでその確率を計算できる。
ワイブル統計では得られた直線の傾きから、破壊に対する信頼性を求めてゆくが、この直線の傾き以外に、直線が変曲点を持っていると破壊モードの情報を得ることも可能となってくる。破壊をワイブル統計で科学的に議論されその手法の有効性が実証されたのは、金属やセラミックス分野であるが、樹脂やゴムに対しても破壊確率を求めるのに有効な方法である。
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添加剤による可塑化効果について。例えば、樹脂を難燃化しようとリン酸エステル系難燃剤を用いると可塑化効果により弾性率低下が生じる。３０年以上前の教科書には、ホスファゼンを用いると力学物性の低下を起こさず、樹脂の難燃化が可能、と書かれていた。
たまたま軟質ポリウレタン発泡体の難燃化を担当していたのでホスファゼンを添加したところ弾性率の低下起きず、ＬＯＩを２１以上まで上げることができた。比較に用いたのはＴＣＰＰであるが、このリン酸エステルを用いたときには２０％程度弾性率の低下が起きている。
教科書の内容が正しかったわけだが、このホスファゼンをジアミノ体に変性し、イソシアネートとプレポリマーを合成し軟質ポリウレタン発泡体を合成した。するとＬＯＩを２１以上になるまで添加すると１０％ほど弾性率が低下した。
ホスファゼンは添加型で樹脂へ添加した場合には、教科書通りの結果になるが、反応型として添加すると他の難燃可塑剤と同様の傾向となる。但し、ＬＯＩを２１以上とするために必要な添加量は、添加型の場合よりも１０％程度少なくて良い。
粘弾性等の解析結果から、反応型として添加したときにウレアの凝集構造を壊している、と推定されたのでイソシアネートとのプレポリマーとして添加したことが失敗だった。しかし、ＴＣＰＰと異なるのは同一ＬＯＩを得るのに弾性率の低下が少なく損失係数が向上する特徴があり、難燃クッション材としては好ましい結果であった。
樹脂の可塑剤の説明には可塑化による弾性率低下などの問題が取り上げられるが、予期せぬ物性の改善効果が現れる場合がある。これは可塑剤の分散状態あるいは可塑剤添加による樹脂の高次構造変化の影響で、可塑剤をスクリーニングするときには一通りの力学物性を評価しておくと良い。一通りの力学物性については問い合わせていただきたい。
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リン系難燃剤の一種であるリン酸エステルは、可塑剤としても使用される。可塑剤の応用された製品の身近な例として、塩化ビニルいわゆる塩ビがある。
塩ビ製品には固い樹脂から革のような柔らかいものまで存在する。この柔らかい塩ビにはリン酸エステル系化合物が５％以上添加されている場合がある。添加量は柔らかさの仕様を満たすために必要とされる量である。
主に難燃性が要求されるシートでは、１０％程度添加されている製品もあるが、ブリードアウトがしばしば問題になったりする。
ブリードアウトについては他で説明しているので省略するが、触ったときにべたべたする感触の現象である。塩ビとSP値が適合していないリン酸エステルを用いると必ず発生する。
樹脂を柔らかくするために用いるのが可塑剤であるが、樹脂に低分子の有機物を数％添加すると必ずこのような可塑化効果が現れる。それでは可塑化効果を出したくないときにはどうするか。
可塑化効果は出したくないが、樹脂の機能を高めたい、このようなニーズを満たすためには添加剤の分子設計が重要になってくる。
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高分子材料では、科学的に説明しにくい技術分野が多い。問題となるのは科学で真理として証明できていないのに、あたかもそれができたかのような説明が書かれている場合である。具体的には高分子とともに用いられる添加剤の技術分野である。
帯電防止や難燃性付与、防汚性付与、耐候性向上などには怪しい話が多い。教科書に書かれた説明には、怪しいがそれなりに信憑性があるので科学の定説と誤解されているケースも存在する。
例えば、P系化合物による高分子の難燃化機構では、オルソリン酸の触媒作用により水素原子が引き抜かれオレフィンが生成し炭化促進、チャーによる発泡断熱層でさらに炭化促進されやがて火が消える、というプロセスが書かれている。
如何にももっともらしいが、熱重量分析やその他の分析技術を駆使して数種類の高分子材料のりん系難燃剤による難燃化機構を調べたところ、オルソリン酸の気相における酸素遮断やラジカルトラップなども起きていることがわかった。
わかった、と書いたがプライベートな考察である。特に論文発表もしていないし、社内の研究報告に書こうとしたら上司の主任研究員からデータが少ない、と言われた。今から思えば社内技術の蓄積のために書くべきとは思うが、ノート程度の論文の制度が無かったので、個人的な趣味程度の実験の扱いを受けた。
一方でリン系化合物とホウ酸との組み合わせによる無機高分子生成によるリン酸ユニットの固定化、およびそれによる炭化促進、難燃化という手法は、ボロンホスフェートの生成確認やその他のデータも収集できたので学会発表まで許された。
しかし、そもそもリン酸ユニットの触媒作用さえ怪しいと思っていた当方は、学会発表しながらも何か腑に落ちない気持だった。「このようなことをしたら、このような結果となった」という現象紹介だけの場が学会にあってもいいように思うが、学会発表ではあくまで仮説による考察が求められる。
科学的根拠に怪しさのある仮説は、妄想に過ぎないが、妄想でも技術開発はできるのである。むしろ妄想による技術開発と胸を張っていえるような社会環境にしたいと思っている。新しい科学を生み出すためにはとんでもない着想で起こされた現象が必要である。
逆に新しい現象に対して、強引に旧来の科学知識で説明し、陳腐化する愚かさは技術の発展を阻害する。
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パーコレーションについて研究を行うときに、コンピューターは大変便利な道具である。特に最近はメモリーも安くなり、なんといってもCPUが３０年近く前よりもけた違いに高速になった。はじめてコンピューターに触れたのは、大学の計算機実習だが、フォートランの簡単なプログラムを動かす作業でも一日仕事だった。
プログラミング環境もRAIDが充実し、その使用方法を習得すれば、ベッドの上で寝転がって鼻歌交じりに窓の開閉が可能で見栄えのする入力デザインの計算プログラムを作成可能である。３０年前は、Cの処理系をパソコンへインストールする作業から入り、エディターをセットしなければプログラミングを始めることができなかった。
苦労してプログラミング環境を立ち上げても、見栄えのしないプログラムしか作ることができなかった。当方はもっぱら入力も出力もファイルを通じて行うプログラムを作っていた。自分専用だからこれで十分だった。また、MS-DOS環境ではパイプラインを使えたので、ファイル形式さえ統一すればデータを他のプログラムで活用でき画面入力よりも便利だった。
さてパーコレーション転移のプログラムのアルゴリズムについては、シミュレーションの応用分野が高分子半導体だったので導電性微粒子を絶縁体に分散したときに生じる現象を立方体を用いたモデルにキルヒホッフの法則を応用したものである。プログラムを作成したときにまだ同様の考え方のプログラムは報告はなされていなかった。
しかし学会で報告するために文献検索を行ったら雑誌「炭素」の二か月前の号に同様の考え方の論文が投稿されていたことがわかった。学会報告はすでに申し込んでいたので発表するかどうかを迷ったが、論文に書かれていたプログラムのアルゴリズムと少し異なる部分があったので、その論文を引用してとりあえず資料を作成し発表した。しかし論文にまとめるところまでは諦めた。
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酸化スズゾルとゼラチンバインダーとを複合化して透明帯電防止層を製造する技術は、特公昭３５－６６１６に書かれている。ただし実施例には一部重要なノウハウが書かれていない。この特許が出願された時代は、ＩＴＯが盛んに研究されていた頃で、酸化スズは透明導電体材料として注目されていた。ただしその導電機構については解明されていなかった。
高純度酸化スズが絶縁体であると科学的に解明されたのは１９８０年代で、無機材質研究所の成果である。長い間酸化スズの導電性について科学的解明が難しかったのは高純度単結晶を製造する技術が無かったからである。
無機材質研究所では、各種金属酸化物単結晶の研究過程で高純度酸化スズ単結晶の合成に成功し、その電気特性の解明が可能となり、それが絶縁体であるとの科学的結論を導き出した。そして高純度酸化スズ単結晶は絶縁体であるという科学的に正しい真理を確定している。
フィラーの電気特性でさえこのように科学的解明が難しいのに、そのフィラーとマトリックスとの相互作用になってくると天文学的な難易度になる。すべてが解明されてから技術を開発する、などと考えていたら技術開発競争で負けてしまう。
だから、どうしても非科学的技術開発が必要となってくる。科学的情報が乏しい中で開発が進められた酸化スズゾル透明帯電防止層は、間違いなく非科学的方法の成果だった。
面白いのは、写真会社へ転職したときに酸化スズゾルでは写真フィルム用の帯電防止層を製造できない、という社内論文が書かれた直後で当方がパーコレーションのシミュレーションプログラムのアルゴリズムを完成させたときだった。このような否定証明の科学的論文が正しく書かれていたのは、パーコレーション転移という現象が関係していたにもかかわらず、混合則で考察が進められていたからである。すぐにパーコレーションをシミュレートするプログラム開発に着手した。
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樹脂材料を製品に用いるときにその耐熱性が問題になる。困ったことに用途でこの耐熱性に対する考え方が異なるので注意が必要である。まず樹脂材料の熱物性を表すパラメーターには、ガラス転移点（Tg）、結晶化温度（Tc）、溶融温度（Tm）の３種類存在する。
無機材料では結晶が溶ける温度と融点はほぼ一致するから製品設計でTcとTmを区別して考える必要はないが、樹脂では耐熱性を考えるときにTcを区別してとり上げなければいけない場合が存在する。すなわち樹脂の応用分野における耐熱性がTmよりも低いTcにより左右される場合である。
もっともTgはそれよりも低い領域に現れ、強度や熱膨張が製品の耐熱性を議論するためのパラメーターであるならば、複合材料以外ではこの温度未満で樹脂を使用するように製品設計する、と簡単にいえる（簡単にいえるが、これがいつも当てはまるわけではないことを本欄で以前紹介している。すなわち一般に行われている判断でもそれを適用してはいけない場合が存在する。詳細は弊社へ問いあわせていただきたい）。それに比較し、Tcまで問題にならないと思われる製品性能で設計する場合にTcの決め方が問題になる。樹脂の物性表に書かれたTcを安直に耐熱性の上限として採用すると市場で品質問題を起こす原因になる。
よく教科書に材料の耐熱性はTgやTcで左右されると書かれていたりするが、製品設計で樹脂の耐熱性を考えるときには、開発の初期段階で実際の使用環境に近い最高温度に樹脂の成形体を置きその影響を調べる姿勢が求められる。安易にTgやTcでその耐熱性を判断してはいけない。
例えば強度や熱膨張が製品の耐熱性に影響する場合に樹脂のTgで使用温度の上限が決まると先に述べたが、繊維強化複合材料では樹脂のTg以上でも強度材料として用いることが可能となる場合が存在する（これは「簡単にいえる」場合と逆の事例である。早い話が高分子材料で耐熱性という品質を設計するときにはいつでも現物を実際の使用環境で評価する必要がある。TgやTc,Tmだけで耐熱性を決めてはいけない）。
科学的に考えると耐熱性はTgやTcで議論できそうで、実際に議論できる領域も存在したとしても、製品設計では現物でその使用環境における耐熱性を調べる実験を行いその使用できる上限温度を決める必要がある。非科学的かもしれないが、品質問題を起こさないために科学で安直に判断してはいけない。
製品の耐熱性がTgよりもはるかに低い温度領域となる場合も存在するからである。このような科学的に想像のつかない世界が存在するのが製品設計の世界である、というのはタイヤ会社において新入社員発表会の席で学んだ忘れられない言葉である。
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