酸化スズゾルは、高純度の酸化スズが水に分散しているコロイド溶液である。高純度の酸化スズ結晶については１９８０年代のセラミックスフィーバーの時に無機材質研究所で絶縁体であるとの結論が出された。
だから写真会社の担当者がそれを評価して絶縁体であると1991年に結論したのは、形式知から正しいように見える。
ところが特公昭３５－６６１６という特許には酸化スズゾルに含まれている非晶質酸化スズは導電性物質であると書かれている。小西六工業の特許だが、担当者はペテントかもしれないといった。
たしかにその特許のあと当方が１９９２年に特許を書くまでこの技術に関して出願がなされていない。そのかわりライバル会社からこの特許公開から１年後に結晶性酸化スズや非晶性五酸化バナジウムを用いた帯電防止層の特許が出ている。
特許の中にはインチキ特許もあるので注意が必要だが、子供の頃父親が愛用していたサクラフィルムで有名な小西六工業の出願している特許である。まず信用して追試をするだけの価値があると思った。
しかし担当者は無駄だと言った。理由は昔の特許に書かれている酸化スズゾルと実験室の隅に放置されていた、市販の酸化スズゾルは同じものだったからだ。
ところが市販されていた酸化スズゾルのカタログには結晶性酸化スズゾルと書かれていた。また、その製品に関係している特許も出願されており、小西六工業の特許があるにもかかわらず成立していた。
これは市販の酸化スズゾルが特許製品であることを主張するためにインチキ特許を出願していた可能性が高い。実際に酸化スズゾルを販売していた会社の担当者に話を聞いたら、インチキ特許であるとまでは白状しなかったが、苦しい言い訳をしていた。
しかし導電性の高純度結晶性酸化スズゾルでは、高純度酸化スズ結晶が絶縁体だと発表されているので誰も買わないだろう、と言ったら、実は全然売れていません、と回答してきた。
早い話が、当時酸化スズゾルを販売していた会社の特許がインチキ（注）でインチキ特許で事業をやろうとした事情は不明だが、形式知と矛盾している説明が書かれた商品カタログでは売れないのは当たり前だ。
なんやかやと酸化スズゾルメーカーの担当者とやり取りしていたら、結晶性という言葉がカタログから消えた。
（注）このメーカーのために少し補足すると、この会社の特許に書かれた実施例を実施しても非晶質酸化スズゾルしか合成できない。しかし、導電性は悪い。ただし合成条件を変えると特公昭３５－６６１６と同程度の酸化スズゾルになる。この酸化スズゾルについては、合成条件を変えることで１０００００から１０００Ωｃｍまで１００倍程度変化する。またアンチモンを添加した酸化スズゾルも販売されており、こちらは導電性が１０倍程度悪くなる。これは面白い発見だった。なぜなら結晶性酸化スズでは、アンチモンをドープしない限り導電性は出現しない、すなわち高純度結晶性酸化スズとアンチモンドープの結晶性酸化スズでは、絶縁体と導体の差があるのに、コロイド溶液では導電体と半導体の差程度であり、高純度非晶質酸化スズのほうが若干導電性が高い。高度な材料評価技術を持っていないとこの材料の真の姿を見ることができない。これはアカデミアでも同様で、当方は電気物性の測定については、その評価サンプルを当方および当方の部下が完璧な状態で作成し、二か所の大学に測定依頼している。そして、それぞれの大学で一致した結果が得られているが、サンプル作成を当方らが行った背景はそれぞれの先生がサンプル状態で測定結果が変わるとの、「正しい」アドバイスをしてくださったからだ。この結果は学会発表を行っていないが、非晶質ゾルの電気特性評価は難しい。
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（昨日の続き）実は高分子を高機能化するためのフィラーの表面処理技術は２０世紀に出そろった。また各種導電性フィラーも市販されている。たとえばカーボンナノチューブも２０世紀の遺物である。
ゆえにフィラーの導電性を損なわないような表面処理ができれば、あとはバインダーである高分子とプロセシングの工夫をすればよいだけである。
１９９０年代にすでにこのような状況だったが、パーコレーション転移という概念が浸透していなかったので一生懸命フィラーの探索をしている技術者が多かった。
このような状況で、パーコレーション転移の概念を半導体高分子の分野に持ち込み、昭和３５年に開発された酸化スズゾルを用いて、高分子バインダーとプロセシングの工夫で写真フィルム用帯電防止膜を開発し日本化学工業協会から技術特別賞を頂いた。
フィラー（分散質）では無く、それを分散する分散媒とプロセシングの工夫がミソである。酸化スズゾルを用いたことに新規性はなく、バインダーとその形成過程を制御し、機能を実現した技術（技かもしれない）が評価されたのだ。
酸化スズゾルという導電性フィラーは子供の頃に開発された材料だったが、その導電性について疑いがもたれていた。しかし３８歳の時に写真会社へ転職し実験室の隅に放置されていた酸化スズゾルの導電性を評価してびっくりした。１０００Ωｃｍだったのだ。
しかし、それを評価した担当者は絶縁体だといった。物性評価の仕方が悪かっただけだが、この続きは明日述べる.
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大半の高分子は絶縁体である。高分子に導電性を持たせるためには、白川先生がノーベル賞をとられた導電性高分子を用いるか、絶縁体高分子に導電性フィラーを混ぜて半導体高分子あるいは導電性フィラーの充填率を６０vol%以上添加して導電性高分子を開発する。
この時１０００Ωcm前後の導電性でよければ６０vol%未満でもカーボンを用いて導電性高分子を開発可能である。以前この欄で紹介したパーコレーション転移を活用すればよい。
繊維状のカーボンを利用すれば５vol%未満でも導電性高分子を製造できる可能性がある。ここで可能性があると書いたのは、実用化された商品では、まだこの程度の少ないカーボン添加量の高分子商品が開発されていない。
これはシミュレーションの結果であってこれを実現するためには、パーコレーションという現象を制御するための導電性フィラーと絶縁体高分子、そしてそれらを混ぜて成形するためのプロセシングの工夫が必要である。
この工夫の仕方はほぼ科学的に解明されており、機能実現の技術開発を行えばよいだけである。導電性フィラーについては繊維状物質を用いればよいのだが、高分子との相性の問題が出てくる。さらに繊維状物質を高分子に添加したときに混ぜるのが大変難しくなる。
ゆえに、この技術の難しさは導電性フィラーよりもどのように高分子を設計するのかという問題とプロセシング開発にあるのだが、良い導電性フィラーが無いのか、と考える傾向にある。
導電性フィラーについては、その表面処理技術が確立されているのでその情報を探すだけで済むが、絶縁体高分子とプロセシングの技術については、まだ開発しなければいけない課題が多い。
ただし導電性フィラーの表面処理については、電子のホッピング伝導ができる程度の厚みという条件が付く。
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高分子の成形体で生じる不良は、成形プロセスが原因となる場合もあればコンパウンド起因でうまく成形できない場合もあるので、部品の品質問題を議論するときにややこしく難解になる。
これは一般に言われることだが、押出成形における品質問題では形状付与で生じる問題も含め大半はコンパウンドにその原因がある。もし射出成型で、成形条件が十分に管理されておりエラーの原因が見当たらないならば、コンパウンドにそれが潜んでいる。
ブロー成型その他の成型方法でも同様でコンパウンド起因で引き起こされる成形プロセスの問題は多い。それにもかかわらず、成形プロセスで問題が生じたときにコンパウンドの問題を調査しようとしないコンパウンドメーカーは多いのではないか。
少なくとも２００５年から５年間の単身赴任で出会ったコンパウンドメーカーはそうだった。そのうちR社とD社は特にひどかった。コンパウンド起因であることをデータで示してもD社は射出成型の問題という屁理屈の証拠を返答してきた。
さすがにコンパウンドに潜んでいたスについては動かぬ証拠なのでスの入ってないコンパウンドを納入すると回答してきた。そしてその改善がなされたときに、それまで頻発した射出成型のエラーは無くなった。
今週金曜日には混練のセミナーを行うのでご興味のある方は問い合わせていただきたい。弊社で申し込んでいただければ３万円で受講できます。
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PETは結晶化速度が遅いので、そのままで射出成型が難しい樹脂である。ゆえに押出成形やブロー成型用樹脂として多く使用されてきた。PETを射出成型して良好な成形体を製造するためには、結晶化を促進する添加剤（核剤）を用いる。
核剤を添加したPETは結晶化速度が速くなるので、射出成型が容易になるが、それでもPCのように表面が良好な成形体を得るためには、特定の狭い領域の成形条件を選択することになる。
スパイラルフローなどを用いて成形条件を求めても、外観が良好な大物の射出成型はそれなりの工夫が必要になる。すなわち核剤を用いても金型内を流動している間に結晶化速度がばらつき、表面状態がきれいにならないのだ。
このPETにカオス混合を用いてある高分子を相溶させると結晶化度が少し下がるが、表面が良好な成形体が得られるようになる。しかも射出成型のOWも広くなり、PCと比較してもそん色のない成形性を示す。
すなわちポリマーアロイとして変性すると結晶化速度が変わるだけでなく、レオロジー特性も変化する。結晶化を促進する核剤の添加では溶融結晶化温度で急激に結晶化が起きるが、ポリマーアロイにすると溶融結晶化温度は大きく変化せず、結晶化速度はPETよりもほどよく加速され射出成型しやすいレオロジーカーブを描くようになる。
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PETは結晶化速度が遅いので、そのままでは射出成型が難しい樹脂である。ゆえに押出成形やブロー成型用樹脂として多く使用されてきた。PETを射出成型して良好な成形体とするためには、結晶化を促進する添加剤（核剤）を用いる。
核剤を添加したPETは、結晶化速度が速くなるので、射出成型が容易になるが、PCのように表面が良好な成形体を得るためには、特定の狭い領域の成形条件を選択することになる。
スパイラルフローなどを用いて成形条件を求めても大物の射出成型はそれなりの工夫が必要になる。すなわち核剤を用いても金型内を流動している間に結晶化速度がばらつき、表面状態がきれいにならない。
このPETにカオス混合を用いてある高分子を相溶させると結晶化度が少し下がるが、表面が良好な成形体が得られるようになる。しかも射出成型のOWも広くなり、PCと比較してもそん色のない成形性を示す。
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PPSの結晶化速度は、想像していたよりも早かった。GPCによる分子量分布はいびつな形をしていた。PETで見慣れた分布ではない。
PPSには、大別すると古くから開発されている架橋タイプと呼ばれる部分的に酸素で架橋された構造のPPSと、リニアタイプと呼ばれる構造のPPSが存在する。
前者の分子量は後者よりも低いため、押出成形に用いることができないと書かれていたりするが、ブツを気にしなければフィルム化も一応できる銘柄が存在する。押出成形に適した材料は後者で前者よりも分子量が高いと言われている。
東ソーは前者だけを製造し、その品ぞろえには定評があるので、架橋タイプを検討したいときには便利な会社である。クレハは後者だけを製造しており、ポリプラスチックスから販売されている。DIC、東レの２社は両者を製造しているが、このようにPPSの市場は寡占状態に近く高値で価格が維持されている。
興味深いのは、リニアタイプと称されれているPPSを押出成形してみると、成形条件やブツの発生の仕方が各社の製品で異なっている。どのように異なっているのかは書きにくいが、恐らく合成方法や条件が異なるためだろう。
よくいわれるように高分子は製造の履歴が反映される困った材料である。氏素性の優れたPPSが、必ずしも良いわけではないが、市場の占有率はこの１０年、ほとんど動いていない。
このあたりは、汎用樹脂であるPETと大きく異なるところである。ただし、カオス混合により６ナイロンやその他を相溶するとその差は小さくなる。PPSは少し個性の強いエンプラでありCDも含めPPSにご興味のある方はお問い合わせください。
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PPSとPETの違いはブツの量だけではなかった。PPSの結晶成長速度がものすごく早いのだ。ダイから出てきた溶融物をサイジングダイで冷却しているのだが、金属音が鳴り響いている。
すなわち冷却していても球晶が大きくなっている。だからプロセス条件が異なるとベルトの靱性が大きく変動する。
例えば材料の靱性を測定するのにMIT試験をおこなうと１０００未満から３０００程度までばらつく。これを３０００程度になるよう工程管理を行うのだがこれが大変な作業である。
ところでMIT試験とはフィルムを繰り返し折り曲げそれが切断したときの回数をそのまま採用し、靱性の尺度とする試験である。靱性の高いフィルムでは１００００回を超える。
３０００前後は動的部品にかろうじてベルトとして使用できる値だった。２０００前後になると動的部品として使用できないレベルとなる。すなわちぎりぎりの規格値で試作されていた。
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PPSとPETの違いはブツの量だけではなかった。PPSの結晶成長速度がものすごく早いのだ。ダイから出てきた融体をサイジングダイで冷却しているのだが、金属音が鳴り響いている。
すなわち急冷していても球晶が成長している。だからプロセス条件が少し変わるとベルトの靱性が大きく変動する。
例えば材料の靱性を測定するのにMIT試験をおこなうのだが、この値が１０００未満から３０００程度までばらつく。これを３０００程度になるよう工程管理しており、大変な作業だった。
ところでMIT試験とは、フィルムを繰り返し折り曲げてそれが切断したときの回数をそのまま靱性の尺度とする試験である。靱性の高いPETフィルムでは１００００回を超える。
３０００前後は動的部品にかろうじて使用できる値だった。２０００前後になると動的部品として使用できないレベルとなる。すなわちぎりぎりの規格値で試作されていた。
このようにPPSは脆い材料として知られたエンジニアリングプラスチックであるが、フィラーと複合化させた射出成形体が主たる用途だった。その材料を電子写真用ベルトとして写真会社が初めて実用化している。
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前任者に誘われPPSベルトが押し出されている光景を眺め、ブツが多いのに驚いた。前任者はブツが問題ではないといったが、当方にとって表面性の悪いベルトはその用途を考えると大問題だと伝えた。
前任者は形状矯正でブツを修正できるから大丈夫だという。しかし、当方はコストも考え、押出成形されたベルトをそのまま使えるプロセスにすべきだと前任者にアドバイスをしたら、当方が担当しそれを実現してください、と言われた。
このような会話が幾つかなされ、いくつかアドバイスしたことが原因で当方が担当しなければいけなくなった。技術課題がたくさんあるにもかかわらず、その完成納期が半年後という難易度の高さに惹かれたのかもしれないが、とにかく引き受けることにした。
PETフィルムにもブツは出たりするが、PPSのそれはあまりにも多すぎる。中には工程の問題も含まれていたが、ブツの原因を分類したところ、PPSという樹脂の特徴から起因しているブツが多い。
すなわち溶融し押し出されているはずが、未溶融部分が多数残っている、と考えなければ説明のできないブツが多く、L/Dのとてつもなく大きな押出機を用いなければ解決できないのでは、と懸念したりもした。
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