導電性フィラーを用いたときの機能性高分子材料設計における勘違いについて昨日まで書いてきたが、これが熱伝導性樹脂でも同様の状況で、ただ導電性フィラーと異なるのはバインダー側の開発をしようという動きが出てきたことである。
電子と熱では、それぞれを伝達するキャリアが異なる。電子も熱を運べるが、熱電導は主にフォノンすなわち振動で伝わる。ゆえに電子のように導伝体どおしに隙間があると熱はその隙間の伝導性に影響を受ける。
まずこれを正しく理解していない人が多い。すなわち、絶縁体でも熱の良導体が存在し、導電体では、電子とフォノンで熱を伝導できる。ゆえにCNTで熱伝導樹脂を設計しようという目論見も生まれてくる。
この熱の良伝導体の隙間の影響がどのような影響として現れるのか、具体的な事例で説明すると、熱を伝えにくい高分子に熱伝導フィラーを添加して製造した複合材料の熱伝導率についても導電体と同様にパーコレーション転移という現象が観察される。しかし、このパーコレーション転移の挙動が電子の場合と異なるのだ。
すなわち単純にクラスター形成過程をシミュレーションするプログラムでその様子をシミュレーションできない。その理由はクラスター間のわずかな隙間が熱伝導性に影響を与えるからだ。
さらに熱伝導性の異なるフィラーを樹脂に混練してその熱伝導性と添加量の関係を調べると、すべて同一の曲線に乗ってしまう。熱伝導性の良い銀やダイヤモンドを用いても安価な石英粉と同様の効果しか現れないのだ(２００４年無機高分子研究会報告)。
これは高価なダイヤモンドを用いても安価な石英粉とその価値が変わらないという見かけ上悲しい結果だ。
フィラーの工夫で熱伝導樹脂を設計しようと考えている人には、少しショックな情報かもしれない。しかしそのような人がホッとする話を後日気が向いたら書く。ただし、結局バインダー開発が必要になる。
カテゴリー : 一般 電気/電子材料 高分子
pagetop
１０００Ωｃｍ程度の導電性があれば、パーコレーション転移が起きたときに、どのくらいの添加量でどの程度の帯電防止性能を実現できるのかシミュレーションしたところ、１５－１８vol%の添加で１０の１０乗Ωｃｍという導電性が得られる、という結果が出た。
この値をゴールにしてバインダーとプロセシングの工夫をしたところ、酸化スズの量が18vol%でPETフィルムにタバコの灰付着テストに合格する、十分な帯電防止性能を持った薄膜を開発できた。ゴールの確認はインピーダンス法で行っている。
この開発を進めていた時に他のグループで帯電防止層を実現するためにライバル特許に抵触しないフィラーを探索していたグループもいたが、パーコレーション転移の制御ができず開発に失敗している。
写真業界は特許競争の激しい分野であり、高分子バインダーの開発をしなくてもよい（頭を使わなくてもよい、という意味かもしれない）利用しやすいフィラーについてすべてライバルに抑えられていた。
特公昭３５－６６１６のおかげで、酸化スズゾルだけが唯一特許フリーの透明導電性フィラーとして残っていた。ゆえに技術開発の方向はバインダーの開発しか無かったのだ。
しかし、科学の視点では透明な無機物質は酸化スズ以外にも存在しフィラーを探索すれば特許抜けが出来そうに思われる。ここで使いやすいフィラーが容易に見つかると期待しフィラーの探索をするのか、高分子バインダーを開発するのかは技術者が責任を持って判断しなければならない。
現代は、インターネットでフィラーを検索すればいっぱい出てくる。しかし、目的に合う特性を持ったバインダー情報はフィラーほど得られない。このような状況で複合材料のいろは、とは高分子バインダーの設計法のイロハとなる。
カテゴリー : 一般 電気/電子材料 高分子
pagetop
ひび割れの無い酸化スズゾルの単膜をガラス基板に形成する技術をディップ法で開発した。暗電流を評価したところ、その導電性は１０００Ωｃｍで、さらに結晶性酸化スズでは観察されない導電性の準位が見つかった。
どうも単膜に水が含まれている可能性があり、熱分析結果から３００℃前後でそれは抜けて、わずかに酸化スズ結晶が現れる。このような挙動の水は結晶の場合では構造水となるが、非晶質の場合では何と呼べばよいのか。
３００℃前後で揮発する水分なので吸着水ではない。構造水のような水を含む非晶質酸化スズだが、とにかく結晶質の高純度酸化スズが絶縁体と言われているのに、非晶質の高純度酸化スズゾルが導電性フィラーであることが分かった。
酸化スズゾルは、そのまま単膜にして導電性を評価しようとするとクラックが入るため、絶縁体として誤解される可能性がある。またラテックスとともに薄膜を形成したときにはパーコレーション転移が生じにくいのでやはり絶縁体として誤解される。
写真会社の担当者はバインダーとしてゼラチンを用いていたので、さらにパーコレーション転移が起きにくくなっていたはずだ。もし酸化スズゾルという導電性フィラーの機能をフィルムの帯電防止層として活用するならば、パーコレーション転移が起きやすいバインダーを開発しなければならない。
フィラーを用いた高分子の機能化の考え方もこの事例と同じで、すでに開発された高機能フィラーについてその性能を活かしきるような高分子マトリックスの開発が重要である。
酸化スズゾルについては、信頼できる形式知が存在しなかったので、研究を行ったが、今やこのような怪しいフィラーを用いる研究開発は時代遅れだ。形式知で明らかにされたフィラーを用いて、マトリックスとなる高分子の開発を行うのが今どきの複合材料開発の方法である。
カテゴリー : 一般 電気/電子材料 高分子
pagetop
１１月７日に下記タイトルで講演を行いますので、ご興味のある方は詳細を問い合わせていただきたい。
「ゴム・プラスチックの劣化・破壊メカニズムと寿命予測および不具合対策」
ほとんど新品に近く防湿庫で眠っていたニ〇〇社F100というカメラ（往年の名機である）の裏ブタフックがいつのまにか二つ破壊していた。フラクトグラフィーによる解析で、裏ブタを開きやすいようにバネで応力がかかっていたために、クリープ破壊したようだ。これは完全に設計段階のミスである。
講演会ではこの事例から入り、劣化耐久性評価の経験知伝承を講演形式で行います。
カテゴリー : 学会講習会情報
pagetop
酸化スズゾルに含まれている酸化スズが導電性か絶縁性か、あるいは結晶性か非晶性かは水を除去して酸化スズを取り出し分析すれば判明する。
ところが、ガラス基板に薄く塗布し自然乾燥させたところクラックが入り良好な薄膜を作ることができない。酸化スズゾルの営業担当から評価が難しいので苦労している、と説明を受けた。評価が難しい材料をどのように品質管理しているのか疑問に思ったが、指導する立場ではないので追及はしなかった。
何処かの大学の先生のご指導を受けたようだが、いい加減な先生に騙されたのだと思った。大学の先生の中には技術を理解せず適当なことを自信をもって説明される方もいるので注意しないといけない。
このゾルに分散している酸化スズが結晶かあるいは非晶かの判断については、ガラス転移点がないから結晶だと説明を受けたと営業マンは言った。どこの大学の先生か名前を出すと大学の名誉を傷つけるので書かないが、このような先生に指導を受けている学生がかわいそうに思えてくる。
高分子材料では、非晶質相はガラスと言ってもいいが、無機材料では非晶質体がすべてガラスとは限らない。ガラス相を形成しない非晶質物質も無機材料では存在するのだ。酸化スズゾルに含まれる酸化スズは絶対にガラスにならない。単なる非晶質体である。
ゆえに無機材料についてガラス転移点をもたないから結晶という判断は間違っている。ちなみに高分子の熱分析を行ったときにガラス転移点が現れないことが稀にある。
しかしそのような場合の対策については以前この欄で紹介しているのでそこを読んでいただきたいが、工夫すればそのような場合でも高分子材料では必ずガラス転移点を観察できる。
高分子は結晶化あるいはガラス化して固まるが、無機材料の中にはガラス化する組成とガラス化しない組成が存在することは、材料を扱う実務で重要な形式知である。この形式知をベースに積み上げなければいけない高分子に関する経験知が存在する。
また、実務ではこの形式知だけでは問題解決できない現象も多くあるが、形式知をベースにせず経験知を積み上げると、アカデミアとの議論がかみ合わなくなる。英語が公用語となっているように科学の形式知を整理しておくことは重要である。
形式知を整理せずに実務を進め品質問題を発生しがちなのが耐久試験のやり方である。１１月７日に下記タイトルで講演を行いますので、ご興味のある方は問い合わせていただきたい。
「ゴム・プラスチックの劣化・破壊メカニズムと寿命予測および不具合対策」
カテゴリー : 一般 電気/電子材料 高分子
pagetop
酸化スズゾルは、高純度の酸化スズが水に分散しているコロイド溶液である。高純度の酸化スズ結晶については１９８０年代のセラミックスフィーバーの時に無機材質研究所で絶縁体であるとの結論が出された。
だから写真会社の担当者がそれを評価して絶縁体であると1991年に結論したのは、形式知から正しいように見える。
ところが特公昭３５－６６１６という特許には酸化スズゾルに含まれている非晶質酸化スズは導電性物質であると書かれている。小西六工業の特許だが、担当者はペテントかもしれないといった。
たしかにその特許のあと当方が１９９２年に特許を書くまでこの技術に関して出願がなされていない。そのかわりライバル会社からこの特許公開から１年後に結晶性酸化スズや非晶性五酸化バナジウムを用いた帯電防止層の特許が出ている。
特許の中にはインチキ特許もあるので注意が必要だが、子供の頃父親が愛用していたサクラフィルムで有名な小西六工業の出願している特許である。まず信用して追試をするだけの価値があると思った。
しかし担当者は無駄だと言った。理由は昔の特許に書かれている酸化スズゾルと実験室の隅に放置されていた、市販の酸化スズゾルは同じものだったからだ。
ところが市販されていた酸化スズゾルのカタログには結晶性酸化スズゾルと書かれていた。また、その製品に関係している特許も出願されており、小西六工業の特許があるにもかかわらず成立していた。
これは市販の酸化スズゾルが特許製品であることを主張するためにインチキ特許を出願していた可能性が高い。実際に酸化スズゾルを販売していた会社の担当者に話を聞いたら、インチキ特許であるとまでは白状しなかったが、苦しい言い訳をしていた。
しかし導電性の高純度結晶性酸化スズゾルでは、高純度酸化スズ結晶が絶縁体だと発表されているので誰も買わないだろう、と言ったら、実は全然売れていません、と回答してきた。
早い話が、当時酸化スズゾルを販売していた会社の特許がインチキ（注）でインチキ特許で事業をやろうとした事情は不明だが、形式知と矛盾している説明が書かれた商品カタログでは売れないのは当たり前だ。
なんやかやと酸化スズゾルメーカーの担当者とやり取りしていたら、結晶性という言葉がカタログから消えた。
（注）このメーカーのために少し補足すると、この会社の特許に書かれた実施例を実施しても非晶質酸化スズゾルしか合成できない。しかし、導電性は悪い。ただし合成条件を変えると特公昭３５－６６１６と同程度の酸化スズゾルになる。この酸化スズゾルについては、合成条件を変えることで１０００００から１０００Ωｃｍまで１００倍程度変化する。またアンチモンを添加した酸化スズゾルも販売されており、こちらは導電性が１０倍程度悪くなる。これは面白い発見だった。なぜなら結晶性酸化スズでは、アンチモンをドープしない限り導電性は出現しない、すなわち高純度結晶性酸化スズとアンチモンドープの結晶性酸化スズでは、絶縁体と導体の差があるのに、コロイド溶液では導電体と半導体の差程度であり、高純度非晶質酸化スズのほうが若干導電性が高い。高度な材料評価技術を持っていないとこの材料の真の姿を見ることができない。これはアカデミアでも同様で、当方は電気物性の測定については、その評価サンプルを当方および当方の部下が完璧な状態で作成し、二か所の大学に測定依頼している。そして、それぞれの大学で一致した結果が得られているが、サンプル作成を当方らが行った背景はそれぞれの先生がサンプル状態で測定結果が変わるとの、「正しい」アドバイスをしてくださったからだ。この結果は学会発表を行っていないが、非晶質ゾルの電気特性評価は難しい。
カテゴリー : 一般 電気/電子材料 高分子
pagetop
（昨日の続き）実は高分子を高機能化するためのフィラーの表面処理技術は２０世紀に出そろった。また各種導電性フィラーも市販されている。たとえばカーボンナノチューブも２０世紀の遺物である。
ゆえにフィラーの導電性を損なわないような表面処理ができれば、あとはバインダーである高分子とプロセシングの工夫をすればよいだけである。
１９９０年代にすでにこのような状況だったが、パーコレーション転移という概念が浸透していなかったので一生懸命フィラーの探索をしている技術者が多かった。
このような状況で、パーコレーション転移の概念を半導体高分子の分野に持ち込み、昭和３５年に開発された酸化スズゾルを用いて、高分子バインダーとプロセシングの工夫で写真フィルム用帯電防止膜を開発し日本化学工業協会から技術特別賞を頂いた。
フィラー（分散質）では無く、それを分散する分散媒とプロセシングの工夫がミソである。酸化スズゾルを用いたことに新規性はなく、バインダーとその形成過程を制御し、機能を実現した技術（技かもしれない）が評価されたのだ。
酸化スズゾルという導電性フィラーは子供の頃に開発された材料だったが、その導電性について疑いがもたれていた。しかし３８歳の時に写真会社へ転職し実験室の隅に放置されていた酸化スズゾルの導電性を評価してびっくりした。１０００Ωｃｍだったのだ。
しかし、それを評価した担当者は絶縁体だといった。物性評価の仕方が悪かっただけだが、この続きは明日述べる.
カテゴリー : 一般 高分子
pagetop
大半の高分子は絶縁体である。高分子に導電性を持たせるためには、白川先生がノーベル賞をとられた導電性高分子を用いるか、絶縁体高分子に導電性フィラーを混ぜて半導体高分子あるいは導電性フィラーの充填率を６０vol%以上添加して導電性高分子を開発する。
この時１０００Ωcm前後の導電性でよければ６０vol%未満でもカーボンを用いて導電性高分子を開発可能である。以前この欄で紹介したパーコレーション転移を活用すればよい。
繊維状のカーボンを利用すれば５vol%未満でも導電性高分子を製造できる可能性がある。ここで可能性があると書いたのは、実用化された商品では、まだこの程度の少ないカーボン添加量の高分子商品が開発されていない。
これはシミュレーションの結果であってこれを実現するためには、パーコレーションという現象を制御するための導電性フィラーと絶縁体高分子、そしてそれらを混ぜて成形するためのプロセシングの工夫が必要である。
この工夫の仕方はほぼ科学的に解明されており、機能実現の技術開発を行えばよいだけである。導電性フィラーについては繊維状物質を用いればよいのだが、高分子との相性の問題が出てくる。さらに繊維状物質を高分子に添加したときに混ぜるのが大変難しくなる。
ゆえに、この技術の難しさは導電性フィラーよりもどのように高分子を設計するのかという問題とプロセシング開発にあるのだが、良い導電性フィラーが無いのか、と考える傾向にある。
導電性フィラーについては、その表面処理技術が確立されているのでその情報を探すだけで済むが、絶縁体高分子とプロセシングの技術については、まだ開発しなければいけない課題が多い。
ただし導電性フィラーの表面処理については、電子のホッピング伝導ができる程度の厚みという条件が付く。
カテゴリー : 一般 電気/電子材料 高分子
pagetop
様々な樹脂の物性がWEBを探すと出てくる。樹脂の成形体の商品を企画するときに、樹脂のカタログをまず探すが、カタログには簡単な樹脂物性しか出ていない。
同じ材質で、同じ力学物性のペレットを異なるコンパウンドメーカーから購入して成形体を製造したときに、同じ物性の成形体ができる、と思っていないか。科学的には同じものができてくれなければ困ったことだが。
しかし、ISOに準拠して全く同じ条件で計測されたデータが示されていたとしても、メーカーが異なるコンパウンドを用いて射出成型をしたときに、たとえ射出成形条件までそろえたとしても同じ力学物性の成形体ができない可能性がある点が、樹脂やゴムなどの高分子材料の世界である。またセラミックス材料も同様である。
だからベテランはそれぞれの平均値を比較して、その平均値に多少の差が現れても、ほぼ同じとして処理するが、業務に慣れていないと慌てて騒いだりする。ときにはベテランの事務処理を等しくないものを同じレベルと処理したデータについて捏造と密告したりするかもしれない。
高分子材料やセラミックス材料の成形体を製造する時に、ばらつきを０にすることは不可能である。この材料のばらつきをどのようにコントロールしているのか、これはメーカーのノウハウである。もちろん捏造はあってはならないが、どの程度の許容差を認めるのかは伝えられないときもある。
以前樹脂ペレット一粒の密度を５０個測定したことがある。密度が大きくばらついている製品とばらつきの小さい製品では、小さい製品のほうが力学物性で良い結果が得られそうに思われたが、そのようにならない場合があったのでこれら材料の問題は複雑と思っている。
カテゴリー : 一般
pagetop
昨日２５日は久しぶりに忙しく、夜９時帰宅時には東武東上線の事故（プリウスと電車の衝突事故）で帰宅の足が無くなるなどトラブルにも巻き込まれた。東京モーターショープレス発表に朝７時３０分から参加し、その後土浦、東京と往復したためだが、満足な食事もとれなかった。
ところで、東京モーターショーは、２０世紀に比較すると少しずつシュリンクしているような印象を受ける。上海モーターショーの影響もあるのではないかと思われるが、一時は世界のモーターショーの一つとして幕張メッセで開かれていた時とは印象が異なる。
前回は水素をエネルギーに使った燃料電池自動車が大々的に扱われていたが、今年は全体の印象として電気自動車シフトであり、日産ブースはリーフ一色だった。もっともこれはプレス用の展示で一般公開では展示を変えるとの説明があった。
面白いのは自動車周辺機器メーカーでこれまで内燃機関エンジン部品メーカーだったところが電装品に力を入れてきているということだ。材料メーカーの技術者は、是非今年の東京モーターショーを見学してほしい。必ず業務に役立つはずだ。業務出張として参加する価値がある。
また東京モーターショーに新規出品している異業種もある。ゴクミ（もう死語？娘が日本デビューした）のいるオスカープロモーションのモデルをコンパニオンに採用しているところもあり、展示に気合と意気込みを感じる。
材料技術者にとって、こうしたメーカーは新たな市場を形成する大事なお客さんである。ブースにはそのメーカーの技術者も控えているので悩みを聞くとよい。技術開発のヒントが得られるはずだ。キーワードはエンプラとプロセスであり、他の技術展示会と異なり写真撮影はOKなので具体的な商品のカットモデルを撮影できるチャンスでもある。
どこが新規参入組かは見学するとわかる。分からない人はこの東京モーターショーで展示会見学の練習をしてほしい。このような展示会ではノイズの中から自分に必要な情報を取り出す情報処理テクニックが要求される。東京モーターショーでは、ノイズ信号が大きいために感度を磨くことができる。
おそらくコンパニオンの写真を撮っている時間など無くなるはずだ。「モーターショー」という名称通りにモーター及びその周辺機器の勉強をするのに大変良い展示会になっている。一般公開日にぜひ一日出張で見に行かれては？
カテゴリー : 一般
pagetop
