絶縁体フィルムに帯電防止層を塗布して、そのインピーダンスの周波数分散を測定すると低周波数領域で異常分散を生じる。面白いのは同じ表面比抵抗の塗膜でもこの領域における分散の様子が異なることだ。
イオン導電性高分子で帯電防止層を形成した場合と電子伝導性微粒子を薄膜に分散して設計した場合でこのような差が生じる。さらに両者の表面比抵抗が一致しても帯電防止性能に違いが生じる。表面比抵抗が１０の８乗Ωレベルになるとその差は小さくなるが、１０の９乗Ω以上の高抵抗領域では、表面比抵抗と低周波数領域におけるインピーダンスの値の差が大きくなる。
すなわち表面比抵抗が同じ値でも、１００Hz以下のインピーダンスの値が大きい帯電防止層が高い帯電防止性能を示す、という現象が生じる。例えば実技テストであるタバコの灰付着テストを行うとタバコの灰の付着距離に差が生じる。
インピーダンスは交流で測定される抵抗というイメージを持っているとこの現象に悩むことになる。１００Hz以下のインピーダンスの値とタバコの灰が付着し始める距離との関係を調べると高い相関が認められる。４種類の帯電防止化合物を用いて様々な表面比抵抗の帯電防止層を塗布したフィルムを製作し、その相関係数を調べたら、ほぼ１となった。しかし、表面比抵抗については０．６であった。（続く）
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導電性微粒子と絶縁体バインダーで生じるパーコレーション転移の観察あるいは評価には体積固有抵抗や表面比抵抗が直流で測定される。ところがこの時観察されるパーコレーション転移の閾値はシャープに現れない。原因は、微粒子間の接触抵抗その他の要因をうまく計測できていないためである。
閾値を見積もりたいときに、交流で測定されるインピーダンスを用いると良い。それも１００Hz以下の領域の値である。５０－６０Hzあたりはノイズが乗りやすいので避けた方が良いが、この低周波数領域のインピーダンスを計測すると閾値を直流の場合よりも見積もりやすい。
交流では、材料のコンデンサー成分を計測可能で閾値近辺の変化を観察しやすいが、直流では抵抗成分のみしか計測できないので導電性微粒子間の距離の変化を検出できないためこのような違いとなる。
実際に抵抗成分と容量成分のモデルを組み立て、抵抗成分が増加するコンピューター実験を行うとこのあたりの変化をシミュレートできる。すなわち、このようなモデルで低周波数領域から高周波数領域までインピーダンスの周波数分散を求めると現実の材料のようなインピーダンスが周波数に依存したグラフが得られる。
そして抵抗成分を小さくしてゆくと低周波数領域で大きな異常分散が生じる。このシミュレーション結果から導電性が向上すると低周波数領域におけるインピーダンスが増加する理由を理解できる
インピーダンスは交流で測定される抵抗である。ゆえに導電性が向上すると大きくなる、という現象は、驚くべきことである。よく考えれば科学的に説明がつく現象であるが教科書で学んだ知識のために現象に遭遇したときに最初はびっくりする。
このような現象は特許ネタにもなる。いくつかこのような現象を用いて特許を書いたがその幾つかが容易に成立したのには驚いた。異義申し立てが無かったのである。フィルムに帯電防止層を形成している場合にこの特許に皆ひっかかっているはずである。
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昨日書いたようにパーコレーション転移は、処方とプロセスに大きく影響を受ける。これら以外の因子として粒子の大きさや、分子の形状なども重要な因子である。パーコレーション転移の因子については、実験を行っていると幾つか見えてくるが、見えない因子もある。
しかし、シミュレーションでパーコレーションという現象を抑えておけば、見えない因子の存在に気づくことができる。材料系でパーコレーション転移を扱った論文を読むときに注意しなくてはいけないのは、その論文のテーマが主要因のごとく書かれている場合がある。もともと科学論文は、一つの真理を明らかにすることを目的にしているので、そのような書き方になることを読むときに考慮すべきである。
ところが昨日簡単に紹介したように二元系のパーコレーション転移でも複数の因子が複雑に絡み合っている。昨日の例で、ラテックスのTgが８０℃以上という前提を置いたのは、塗布乾燥過程でコロイド粒子が変化しない、という条件設定である。このような条件を設定しても他の因子の影響をうけてパーコレーション転移はシミュレーションと異なる結果になる。
現象に合わせてモデルを組みシミュレーションを行っても合わないことがある。うまくシミュレーション結果と合致した場合には論文を書くことが可能になる。昨日の例では、酸化スズゾル粒子がうまくネットワークを作っているTEM写真を撮ることができた。すなわちラテックスのまわりに酸化スズゾル粒子が凝集した、きれいな網目の写真をとることができた。
また、塗布乾燥条件を工夫し酸化スズゾルが表面に偏析した単膜を作ることにも成功した。面白いことに、酸化スズゾルの添加量が同じ時にネットワーク状態でも表面に偏析した場合にも同一の表面比抵抗になったことだ。
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酸化スズゾルとラテックスを用いたパーコレーション転移の実験は、パーコレーション転移の制御にケミカル因子とプロセス因子がどのように関係するのか整理するのに便利である。
ラテックスは、数１０nmから数１００nm、酸化スズゾルは1nm前後の一次粒子が金魚のウンコのようにつながった粒子で、どちらも一定の大きさを持ったコロイドである。またラテックスのTgが８０℃以上の高分子ラテックスであれば、乾燥過程で両者の粒子が壊れることがない。
ラテックスに酸化スズゾルを凝集しないように添加してよく撹拌する。この手順だけでもパーコレーション転移の制御因子が幾つか含まれている。例えばラテックスのｐHや溶液の温度制御などの因子でパーコレーション転移は影響をうける。何も制御しないでこの作業を行った場合に、沈殿や凝集といった現象が起きる場合もあるが、詳細はコンサルティング内容になるので省略する。
実は二種以上のコロイド溶液を安定に分散する技術は難度の高い技術である。運良く沈殿が生じていないように見えても、混合時に小さな凝集体ができたりしている。目視で見えない凝集体をどのように観察するのかも容易ではないがこのあたりも含め、研究を行いパーコレーション転移とは異なる分野で写真学会から賞を頂いた。
この手順において幸運にも沈殿や凝集がまったく発生せず均一に安定に分散した二元系のコロイド溶液が得られたところから話を続ける。ワイヤーバーを使用して、表面処理されたPETやTACなどのフィルムにこのコロイド溶液を塗布する。この段階でもパーコレーション転移は影響を受ける。
塗布後の乾燥条件もパーコレーション転移に影響を与える因子だ。乾燥後の熱処理でもパーコレーション転移は影響を受け、冷却過程を得て帯電防止薄膜となるのか単なる微粒子分散薄膜になるのかは処方次第である。
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バインダー高分子と導電性微粒子の二元系シミュレーターでも分散パラメーターを導入すると実際に生じるパーコレーション転移の現象に近づけることができる。現実系との関係が希薄なパラメーターを導入して行うシミュレーションにどのような意味があるのか、という疑問がわくかもしれない。
パーコレーション転移は微粒子のクラスターのつながり具合で物性が大きく影響を受ける現象である。クラスターの構造と現象との関係を知るだけでも大きな意味がある。例えば一次粒子の凝集体が分散して生じるパーコレーション転移を考えてみる。
凝集体が均一の場合と不均一の場合の二通りが考えられ、それぞれ特徴あるパーコレーション転移が生じる。詳細はコンサルティング内容となるのだが、この結果が分かるだけでも材料設計に有用な情報となる。
写真会社で製品化された技術の特許がすべて公開されているので詳細は特許をご覧頂きたいが、酸化スズゾルを用いたときに生じるパーコレーション転移について無知であったためにおかしな事が起きていた。
小西六出願の特公昭３５－６６１６は、透明導電体を写真フィルムの帯電防止材として活用した世界で初めての大変重要な特許だが、この出願後ライバルの写真会社からアンチモンドープの酸化スズを用いた発明が２０世紀末まで大量に出願されている。
１９９１年に転職した会社では、酸化スズの技術はライバル会社の技術と信じている人ばかりであった。そしてライバル会社の特許に書かれているように酸化スズゾルには導電性が無いために帯電防止材として使用できない、という伝説ができていた。
ゴム会社でセラミックスの研究開発をしてきたおかげで、セラミックス粒子に関する心眼があったので、伝説に疑問を持ち特許を整理してみた。そして古いライバル会社の特許から特公昭３５－６６１６の存在を知った。またその頃の特許にはゆず肌とか粒子の凝集とか分散に関わる用語が多く、パーコレーション転移の問題で苦しんでいることが伺われた。
古いライバル会社の特許に書かれた比較例の実験結果と特公昭３５－６６１６の実施例の結果との違いをシミュレーションで考察するためにプログラムを組んでみたところ、酸化スズゾルに導電性があるという結果を出せた。
すなわちライバル会社の特許の思想は、酸化スズゾルに導電性が無いためにアンチモンドープの酸化スズが好ましい、という構成であったが、それはパーコレーション転移という現象を隠して特許を成立させるための方便だったのだ。
パーコレーション転移については古くから数学者により議論されていたので、パーコレーション転移をよりどころに容易性でいくつかの特許の成立を防ぐこともできた、と思われる。技術が無いために実験で現象の再現を難しい時にはコンピューターシミュレーションが極めて有効である。知財戦略担当者は参考にして欲しい。。
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導電性粒子を高分子バインダーに分散して生じる現象について考えようとすると、とたんに難しくなる。例えば導電性粒子がカーボンでバインダーがＰＰＳの場合を考えてみる。ＰＰＳはカーボンをカミコミにくい樹脂として知られている。ＰＰＳの分子構造からはカーボンとの濡れが良さそうなイメージを受けるがベテランに尋ねるとカーボンとの相性が良くない樹脂、という。
カミコミの悪い樹脂にカーボンを分散するには分散剤を添加する、という技術手段がとられる。バインダーと粒子という二元系の問題が三元系の問題になってゆく。このような状態になってくると、コンピューターの中のパーコレーションのように科学的な確率で議論できる明確な問題ではなくなってくる。
バインダーである高分子と、添加剤、カーボンの三元系でそれぞれの相互作用を考慮してシミュレーションを行う、というアイデアが浮かぶが、経験からそれぞれの相互作用を考慮しただけでは説明できない現象が思い浮かぶ。
例えば導電性微粒子を分散したフィルムを押し出したときに表面と裏面でカーボンの分散状態が異なる現象が起きる。プロセス因子が絡んでいるのである。溶融状態の対流現象や冷却過程における熱伝導などを考慮しても実際のプロセスは非平衡の場合が多く、現象の数学的扱いが困難になる。
科学的なシミュレーションが困難でも、フィルム成形やベルト成形などの押出成形やゴムの加硫、射出成形、塗布などのフィルムの表面処理等微粒子分散系について多くの成形加工プロセスを経験すると現象を頭の中に再現することが可能になってくる。Ｅ．Ｓ．ファーガソンの言葉を借りると心眼で見えるようになってくる。
不思議なことだが、この心眼が働くようになるとコンピューターシミュレーションを活用してアイデアを導き出す事が可能になる。すなわち二元系のシミュレーターに心眼で見えた分散を再現できるようにプログラムを組み、コンピューター実験を行うのである。
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１９９１年１０月１日にゴム会社から写真会社へ転職した。前日までゴム会社に勤務していたのでこの月は給与明細書が２通ある。年金も両方の会社から支払われている。高純度ＳｉＣの事業を諦め趣味でその研究を続けながら、新たに高分子科学の勉強を始めた。たまたま最初に東工大住田教授の論文を読んだところ、シミュレーションプログラムを趣味で作成していたパーコレーションの話が書かれていた。
転職するきっかけとなったＥＲＦでは、粒子がクラスターを作り、そのクラスターの性質で機能が制御されるところはパーコレンションそのもの。３０年前にプログラミング言語Ｃに興味を持ち、ＬａｔｔｉｃｅＣという処理系を使ってプログラミングの勉強をしていた。勉強を進めるため、パーコレーション転移のシミュレーター開発を趣味で日曜日に自宅で楽しんでいた。
転職後帯電防止技術を担当することになり、その技術にパーコレーション転移が関係している、と直感的にひらめいた。高分子の専門家でないことが幸いした。作りかけていたプログラムを早く完成させるために会社でもプログラミングを始めた。管理職として転職したので数ヶ月は自由な時間を取ることができた。
シミュレーターが完成後、帯電防止層の導電性のシミュレーションに応用したところ現象をうまく表現できた。パーコレーション転移をコンピューターの中で再現するのは簡単である。導電性粒子間に相互作用が働かないときには確率過程で生じる現象だからである。ゆえにこの条件でパーコレーション転移がどのような挙動をとるのか科学的にコンピュータを使用して調べることができる。
パーコレーションの理論についても４０年以上前に数学者についてボンド問題とサイト問題として議論されｎ次元のパーコレーションまで解かれている。すなわちその現象が科学的にほとんど解明され、スタウファーによる優れた教科書も発売されている。しかしこれはあくまで導電性粒子間に相互作用が無い、という前提である。
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高純度ＳｉＣをフェノール樹脂とポリエチルシリケートから製造する技術は、前駆体の合成から高純度ＳｉＣの合成成功までたった４日でできあがった技術である。現在の製造方法は有機酸触媒が当時のスルフォン酸系からカルボン酸系に変更されたくらいである。
さらに技術構想や綿密に練られた事業シナリオが最初にあったわけではない。フェノールフォーム天井材の開発テーマが完了したときに、大量のフェノール樹脂を処分するつまらない作業を面白くするために遊びでフェノール樹脂のネットワークに分子レベルのシリカ成分を固定する作業をしていて思いついた。
たまたま世間でセラミックスフィーバーが起こり、会社の事業方針にファインセラミックス事業が設定され、無機材質研究所に派遣される、という状況で鼻歌まじりにゴミ捨て作業をしていた過程で技術シーズが生まれた。鼻歌を歌いながらＳｉＣダイオードはじめ新規事業を推進する姿を想像しながら楽しんではいたが興奮するようなレベルまで至らなかった。
高純度ＳｉＣの事業をライフワークとして決意したのは無機材質研究所のＩ先生始め多くの先生方が真っ黄色のＳｉＣをご覧になられて驚いたからである。１年前の白日夢が現実になったのである。留学前に無機材質研究所長と高純度ＳｉＣの事業の夢を語りあっても動機づけにはなったが、黄色い粉を見たＩ先生の「君はすごいよ」という一言ほどのインパクトは無かった。
もっともＩ先生の御指導を受けるためにＩ先生に高純度ＳｉＣの夢を入所前の面接で語ったが、語る本人も夢として語り、聞かれているＩ先生も若僧の背伸び程度に捉えていたと思う。ただ、実験に成功してからは、事業シナリオだけでなく学位取得に向けて研究シナリオも真剣に考えた。もしゴム会社で相手にされなかったとしても当時の状況から高純度ＳｉＣの技術を事業化したいメーカーが声をかけてくれる可能性が高いと期待できた３０年前のことである。
Ｌｅｌｙ法は昔から知られており、ＳｉＣダイオードを開発するためにはＳｉＣの結晶成長機構を解明する必要があった。当時諸説あったシリカ還元法の反応機構を解析すれば、ヒントが得られるのではないかと考えた。当時知られていたイビデンの縦型炉よりも高純度化に優れた電気炉を開発しなければならないと思った。一ヶ月ほどでおもしろい技術シナリオを作り上げることができたが、ゴム会社の研究所の管理職からは評価されなかった。
当時の人事部長はじめ本社の方々のご尽力がなければ、社長へ直接プレゼンテーションを行う機会も生まれなかった。周囲の方々の期待と努力を感じたのでゴム会社のためにＪＶを立ち上げるまで６年間頑張ることができた。そのため、研究所でＦＤを壊されるという妨害を受けたときに犯人捜しをしたことを今でも悔やんでいる。
長いサラリーマン生活で不測の事態が生じたら頭を隠して災難が通り過ぎるまでじっとしているのが一番である、と母親から教えられた。しかし研究の妨害をする犯人を黙認して許すことができなかった。静かにしていたら一度ならずも三度壊してきたのである。しかし企業内のこのような事件はうやむやになり、騒いだ人間が損をするのが日本社会である。事件を公にした結果ライフワークを諦めなければいけない事態になった。その数年後、この事件とは別の管理職による社長室乱入割腹事件がゴム会社で起きた。この事件は転職先の会社で臨時ニュースを見て知った。衛星放送でケネディー暗殺のニュースが伝えられたときよりもショックであった。
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高純度ＳｉＣの最もホットな用途は、ＳｉＣウェハーの原料である。ＳｉＣウェハーは、パワー半導体用基板として６インチウェハーが販売され、その競争は激化している。一年半前ゴム会社はＳｉＣウェハー事業から撤退した。このニュースは、世界的に買収競争が激しくなっていた時期だけに驚いた。この分野ではトップのＣｒｅｅ社と新日鉄住金が国内で提携したニュースが流れた直後だった。
ＳｉＣウェハーは、改良Ｌｅｌｙ法で主に生産されているが、新しい方法として液相から結晶成長する製造プロセスやＣＶＤと同様の方法が知られている。液相から製造する方法は開発途上だが、結晶成長速度は改良Ｌｅｌｙ法並の１mm／ｈまで到達した。
改良Lely法では、昇華させるSiCに高純度原料を必要とする。この原料にはゴム会社で開発された高純度SiCの製造方法が最も経済的な方法として知られている。原料はフェノール樹脂とポリエチルシリケートであり安価である。さらに、昇華しやすい超微粒子をカーボンでサポートした原料も製造可能で改良Lely法の原料として優れている。
また、改良Lely法で種結晶の設置位置を上部ではなく下部にした製造方法の特許がゴム会社から出願公開されたが、これは結晶成長に必要なガス濃度の制御のしやすさも改善され良い方法である。ただ技術的な難しさは、上部に昇華させる原料を成形して設置しなければならない問題である。しかし、この問題も前駆体高分子を用いる高純度SiC製造方法であれば容易に解決できる。
このように現在SiCウェハー製造方法として主流の改良Lely法はノウハウの蓄積によりさらに改良され、液相法など新しい方法が登場してきてはいるが、まだ改良の余地があり技術の発展が期待される方法である。
液相法であるが、これはSi溶液にCrなどの金属を溶解させカーボンの溶解度を上げた液相を用いるが、Siウェハーと同様に種結晶を回転させて結晶成長させる。最近その回転を１００ｒｐｍ以上の高速で行うと成長速度が速くなるという技術が発表された。液相法は新日鉄住金が先行しているが将来改良Lely法を凌ぐ方法にまでなるかどうか不明である。理由は、結晶成長させる温度が１００℃程度低いだけで高いエネルギーを必要とする。
しかし、技術開発では、際だった特徴が見つかると一気にその方向へ動くので、液相法も含め他の結晶成長技術から目が離せない。このような技術の過渡期にゴム会社が撤退した判断は、勇気ある正しい判断だったのか。ただ、開発の進め方として、半導体冶工具ではS社とJVですばやく事業立ち上げを行っているのに対し、SiCウェハーの開発では技術が先行しながらなかなか市場に出てこなかった不思議な戦略だった。学会賞の受賞でＳｉＣウェハーの技術を公開していたにも関わらず、市場展開を積極的に行わなかったのが不思議である。
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前駆体を用いたシリカ還元法では、反応速度の解析により拡散律速でＳｉＣが生じていることを示すことができた。有機物前駆体を炭化して得られた混合物を分析したところシリカとカーボンの混合物であることもわかっていた。ただシリカ粒子の大きさはナノオーダー以下(分子レベルと推定)で高解像度の電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行ってもシリカ粒子は見えなかった。
また恒温測定による熱重量分析で得られた重量減少曲線には、核生成過程と推定される重量減少が生じない時間が観察され、Ｓｉ－Ｏの熱運動で構造が変わり、それが核に生成しているらしい様子まで現れていた。この生成した核へカーボンが拡散しＣＯを発生しながらＳｉＣ化してゆくのである。あるいは、拡散しているのはＯやＳｉである、という議論も当時行っている。
恒温測定で得られた値、さらに精度をあげるため等速昇温測定まで行って得られた値などを比較し見積もると、４００ｋＪ／mol前後というカーボンの活性化エネルギーに相当する値が見積もられたので、この議論ではカーボンが拡散しているという結論になった。
この結果はSiCウェハーの製造に一般的に用いられている改良Lely法にも参考になる。改良Lely法で発生しているガス成分を調べると、ＳｉやＳｉ２Ｃであり、このまま析出したのではカーボンが不足する。しかし、反応をカーボンルツボ中で行っているので周囲にはカーボンが豊富に有り、活性化されたカーボンが拡散し結晶成長に使われていると思われる。すなわち、改良Lely法ではこのカーボンの拡散に着目したアイデアが重要で関心のある方は問い合わせていただきたい。
高純度ＳｉＣを有機物前駆体で製造するにあたり、その品質管理を熱重量分析で行う事を思いついたのだが、研究を進めたところＳｉＣの結晶成長のヒントまで得られた。当時シリカ還元法のＳｉＣ化の機構では、気相のＳｉＯ生成が重要視され、カーボンを大過剰に用いるとともに、それをペレット化し、ＳｉＯガスが無駄にならないようにすることがノウハウとして知られていた。
しかし、新たに考案されたフェノール樹脂とポリエチルシリケートから製造される有機物前駆体を用いるとシリカとカーボンが化学量論比において反応させることができる。さらに従来法で悩まされていたウィスカーの副生も無い。３Ｃタイプの結晶だけを選択して製造することが可能である。
さらに分子レベルのSiCが分散したカーボンまで合成することが可能で、これは改良Lely法の最良の原料となる。面白いことに１７００℃以上２０００℃未満では、３Ｃのみ生成する。ただしこの温度領域でできる結晶の最大粒径は、４時間反応させても５００ミクロン前後である。
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