樹脂と油の組み合わせで生じるケミカルアタックに限定してのべる。
樹脂と油のＳＰ値が近いと付着した油が樹脂に拡散し、可塑剤として働き弾性率の低下を引き起こしたり、成形時の歪みが残っている場合には高分子の緩和が促進され、ひどいときには内部に破壊の起点となり得るボイドが発生したりする。
油が付着していた部分に力がかかっていなければ破壊に至ることが少なくケミカルアタックに気がつかないが、応力がかかっていた場合にはケミカルアタックにより材料の破壊が生じる。これはＵＶや酸化により引き起こされる高分子材料の劣化とは明らかに異なる劣化現象である。
油の分子量が大きければ拡散速度も遅くなるのでケミカルアタックの問題に気がつくのが遅れる。高分子量のグリースの場合には数年後にケミカルアタックと気がつく場合もある。低分子量の場合には拡散が早いので１週間程度でケミカルアタックに気がつく。しかし低分子量の油の場合には揮発もするのでケミカルアタックに至らない場合もある。
応力がかかっていて短期間で破壊し油の付着していない場合にはケミカルアタックかそうで無いかの判別が難しい場合がある。そのような場合にはフラクトグラフィーを用いると良い。フラクトグラフィーを行い、破壊の起点が判明した場合には、ケミカルアタックで無い場合がほとんどである。作業現場で油を使っていないならば、ほぼケミカルアタックでは無い、と断言できる。
ケミカルアタックなのかコンパウンドが悪いために故障が起きたのか分からない場合がある。しかし、作業現場や装置内に油が無ければケミカルアタックは起きないので作業現場の５Ｓや、使用している油の管理を徹底することがケミカルアタックを防止するために重要である。
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樹脂部品にグリースなどの油成分が付着していると力学物性の劣化速度が速まる、という現象が生じる。ケミカルアタックと呼ばれる現象で、付着した油成分が樹脂内に拡散し、クレーズを発生させ靱性を低下させたり、樹脂を可塑化し弾性率を低下させるために起きる。
ケミカルアタックは樹脂と油成分とのＳＰ値の関係で決まるので、機械油を使用する場合にはＳＰ値が異なる材料の組み合わせを選ぶように、とその分野の教科書には書かれているが、言葉足らずである。例えば樹脂に表面処理された無機フィラーが添加されていた場合である。
本来樹脂に分散しにくい表面を持った無機フィラーを表面処理して樹脂に分散しているのだから、無機フィラーの表面のＳＰ値に相当する性質は、樹脂のＳＰ値から離れている。もし無機フィラーが油成分と濡れ性が良い場合には、油成分が無機フィラーと樹脂の界面に分散し、クレーズを発生させる場合がある。
油ではないが水分の場合でも物性劣化を引き起こす場合がある。例えば樹脂レンズの場合に樹脂の添加剤にわずかに親水性を有する化合物が添加されていた場合には、水分で樹脂レンズが曇りやすくなる。例えばわずかに残っている未反応の二重結合などは親水性が有るのでレンズの曇りを促進する原因になり得る。これは透過率の低下が引き起こされたケミカルアタックとして考えるべきではないか。
またわずかに残った二重結合やＵＶに反応しやすい化学構造がある高分子材料でブリーレイ用の対物レンズを製造するとブルーレイで高分子緩和が促進される。緩和現象は物理現象であるが、その緩和を引き起こしているのは化学構造と物理因子である。これもケミカルアタックの仲間に入れても良いように思うが、これには異論のある方が多い。しかし、高分子の主鎖そのものには劣化が生じていないが、材料には劣化と同様の現象が化学構造で引き起こされているので、ケミカルアタックとして議論されても良いように思う。
このようにケミカルアタックは高分子の主鎖の断裂が起きていない場合でも高分子材料の劣化という現象を引き起こす。やっかいなのはこのケミカルアタックという現象が揮発性の油で引き起こされている場合である。明日は樹脂と油により引き起こされるケミカルアタックに絞り説明する。
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自動車用途に使用可能な材料の判断基準はコストである、と先輩社員から教えられた。今はどのように教えられているか知らないが、４００円／ｋｇは新素材の目標価格であった。
カーボンが２００円／ｋｇ前後であり、当時は天然ゴムが合成ゴムよりも高く３５０円／ｋｇだった。一般のタイヤは４００円／ｋｇ以下の材料でできていたが、高級タイヤには１０００円／ｋｇ以上の高価な新素材も採用されることもあり、何を根拠に設定されたのか分からない４００円／ｋｇという数字に悩まされた。
材料技術を職業にするつもりで社会に出たが、４００円／ｋｇの壁にぶつかった。この価格を目標に新素材を設計するのは容易ではない。新たな生産設備を揃えたならば、固定費がかさみ、新素材を設計するために選択できる原料など無くなってしまう値である。
１２年間勤めた会社で、独力でこの壁を超えることができたのは、難燃剤として設計した硼酸エステルだけだった。研究開始から６ケ月で試作段階へ、その後採用された。入社して１年後提案した新規ホスファゼン誘導体ではコストが高い材料研究を行った、という理由で始末書を書かされただけにうれしかった。また、材料メーカーから依頼される新素材評価の業務とは異なる達成感を味わうことができ、その後の進路に自信を持つことができた。
自動車用材料ではコストに苦しむことになるので、電子材料分野の企画を行うことにした。半導体用高純度ＳｉＣを有機無機ハイブリッドで合成する新技術について先行投資を受け試作ラインを立ち上げたが、市場が無かったために６年近く死の谷を歩いた。最近ハイブリッド車などに使用されるインバーターにＳｉＣが使用され始めたがこの材料は４００円／ｋｇ以上の材料である。
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絶縁体高分子に導電性微粒子を分散し成形したフィルムは低周波数領域の電気特性が導電性微粒子の添加量に応じて大きく変化する。５００Ｈｚ未満の周波数依存性を調べると無添加のフィルムに比較して周波数依存性が大きくなっている。そしてその変化が導電性微粒子の添加量に応じて変化している。また、この変化の仕方はパーコレーション転移とも関係している。
高周波数領域では大きな変化が生じていないのでこの変化は、導電性微粒子の電荷二重層の影響であることが想像される。この点に気がつくとマトリックスを構成している高分子との組み合わせや、添加剤の影響をうけることも推定できる。粒子の充填量が増加しクラスターを形成するようになるとそのクラスターの効果が大きく出ることも推定されパーコレーション転移との関係が見えてくる。
こうした想像は実験データを揃えてみると間違っていないことが分かってくる。そしてマトリックスの高分子をコンデンサーに見立て、導電性微粒子を抵抗で置き換え、コンデンサーと抵抗との接続モデルを組み立て数値シミュレーションを行うと実験データによくあう結果となる。このシミュレーションは２次元で行っても実験で観察される現象をうまく表現できる。これはクラスターの成長効果の影響が大きいためで、パーコレーション転移とインピーダンスの関係を見積もるシミュレーションであることに気がつく。
この導電性微粒子分散系フィルムの低周波数領域におけるインピーダンス変化が重要になってくるデバイスとしてカラーレーザープリンターやカラー多機能複写機に使用されている中間転写ベルトや帯電防止フィルムがある。しかし、これらのデバイス評価を表面比抵抗や体積固有抵抗だけの測定で済ませていないだろうか。インピーダンスと諸特性の関係を調べると今まで見えていなかった世界が見えてくる。研究開発のおもしろさである。
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３０年程前にレーザー加熱による熱天秤を発明した。セラミックスフィーバーの嵐が吹き荒れている時代に、世界で初めてポリエチルシリケートとフェノール樹脂を用いて有機無機ハイブリッドの合成に成功し、その応用分野としてＳｉＣ前駆体を考えていたからである。もし無機高分子と有機高分子が分子レベルで均一に混合されていたならば、反応速度論でＳｉＣ化の反応を議論できるはずである、という仮説を考えた。この仮説を実証するためにはＳｉＣ化の反応が生じる１６００℃まで短時間に加熱可能な熱天秤が必要であった。
当時赤外線イメージ炉による急速加熱天秤が存在したが、加熱範囲が広いために、天秤を構成する材料の耐熱性の問題を抱えており、加熱できる上限は１５００℃だった。サンプルだけ２０００℃まで加熱できる熱源があれば、当時商品化されていた急速加熱天秤をそのまま使用できる、と考えた。ＹＡＧレーザーとその天秤を組み合わせ実験を行ったところ、３０秒以内に２０００℃まで昇温できることが確認された。しかし、ＹＡＧレーザーが照射されている部分では、炭素の昇華が生じていることが分かった。重量減少が起きていたのである。
ＹＡＧレーザーの直接加熱では、加熱部分が高温度になりすぎるので試料セルの近くに炭素のブロックを置き、その炭素を加熱して試料を温めることにした。しかし単純にブロックをＹＡＧレーザーで加熱する方法は、ヒーターで加熱する方法と差異が無く試料の温度がなかなか高くならない。
炭素のブロックの形状を試行錯誤で工夫してみたら、ＹＡＧレーザーの同じエネルギーレベルで試料の温度が大きく変化する現象を見いだした。難しい現象では無く、熱伝導も光と同じで直進する、という事実を見落としていただけである。炭素のブロック形状を工夫し、間接的に試料加熱する方法で２０００℃まで３０秒以内に昇温できることがわかった。
直接加熱と間接加熱で昇温速度が同じかというと実際には差があるのだが、センサーの検知速度が遅いだけである。すなわち室温から２０００℃までセンサーの温度が上がるのが３０秒近くかかっていることが熱容量の計算からわかった。
試行錯誤ではあったが何とか２０００℃まで３０秒以内に昇温可能な熱天秤ができたのでＳｉＣの反応速度を解析したところ均一素反応としての取り扱いが可能で、反応機構と完全に一致する測定値が得られた。すなわちＳｉＣの前駆体は分子レベルの均一性を達成していたのである。超微粒子シリカなどを添加すると気相反応が生じ均一素反応から外れることも観察された。
この熱天秤の加熱系の経験は他の分野にも生かせる。例えば電子写真（レーザープリンター）の定着系は急速加熱ができれば使用時に通電することが可能となり省エネにつながる。現在のシステムは急速加熱が難しいのであらかじめ温めなければならない。定着ベルトをヒーターとする面状発熱体の考え方もあるが、この天秤の加熱方法と同様のベルトを間接的に急速加熱するアイデアも使えるのではないか。そのときに重要となるのは、熱天秤で工夫した内容である。
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商品の帯電防止は難しい。導電性を向上させれば帯電を防げるのかというとそうではない。金属でも帯電するからである。すなわち静電気は電気をためる条件が揃うとそこに滞留する現象で、導電性を上げた場合には他の物質の静電気をもらう現象が生じる。ライデン瓶は、導体がガラス瓶の表面に塗られていることにより電気を貯めることができる。
帯電防止を行うには、表面比抵抗を１０の６乗から１０の１１乗までの半導体領域に設計するのが経験的に好ましいとされる。研究結果によればインピーダンスの値で設計した方が実際の静電気故障とよく対応する。この結果は研究報告が少ないので特許ネタに使える。どのようにインピーダンスを測定したかにも依存し、それが特許のクレーム表現として使える。単なるパラメータ特許は成立しにくいが一ひねりすると商品に合わせた面白い特許になる。実際には科学的に同じ技術であっても、科学的な証拠が無いためにできる特許の権利書という側面を活用するネタである。
帯電防止技術に近い商品として電子写真システムがあるが、面白いのは電子写真システムに科学的に説明できない部分が未だに存在する点である。原理が説明できているから科学的に完成された商品、と思っている方も多い。しかし科学的に完璧に説明された商品であれば、教科書にもとづき製品設計を行うことができるはずだが、それができないのである。未だに経験に基づく部分が残っており、怪しい特許を量産できる分野となっている。
同じ画像形成システムであるが、後発のインクジェット（ＩＪ）プリンターが普及したのは電子写真システムよりも機構が単純で科学的に解明しやすくコストダウンが容易だったためである。しかし、科学的にＩＪプリンターの限界が見えており、電子写真システムが今後も残っていく可能性が高いと思われる。電子写真プリンターの便利なところは、どのような紙に印刷しても同等品質が得られる点で、この長所は未だに他の方式がまねできないところである。
電子写真システムの科学的な解明が進まない点は、画像形成に使用するトナーを静電気で紙に転写している、電子写真のキモの部分である。大雑把には帯電防止技術と同様に半導体領域の材料でエンジン部分は設計されるが、その導電性と画質との関係は未だ経験の必要な世界である。
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電気粘性効果（ER効果）をインクに使用して画像形成可能な実用装置ができそうなことを昨日書きました。ER効果は１mmあたり１ｋV以上の電圧が必要ですが、小さなドットを駆動するのであれば低電圧で可能である。しかし、インクには絶縁オイルを用いる必要があり、これが環境問題を考慮するとネックになる。
すなわち環境問題をクリアするためには、絶縁オイルが不揮発性でなければならない。揮発性であるならばインクを完全に回収できるシステムが必要になる。このシステムをどのように設計するかが技術者の腕にかかってくる。火災の問題も解消できるシステムになるとその装置の構造は限定されてくる。このあたりの特許出願はまだされていないのでこの活動報告を読まれた方は幸運である。
実は絶縁オイルが揮発性であろうと不揮発性であろうとオイル除去装置が必要になる。オイルを除去する前提になると揮発性絶縁オイルのほうがシステム設計を行いやすい。また、インクの定着機構も単純にできる。すなわちコーティング技術のノウハウをそのまま利用できる。不揮発性オイルであれば中間転写方式となる。すなわち一度絶縁オイルを含んだまま中間媒体に画像形成し、その中間媒体で絶縁オイルを吸収し粒子だけの画像とする。その後紙にこの画像を転写する方式となる。
完全密閉システムが可能ならば、揮発性オイルを用いても商用印刷以外に商品展開できる。医用の熱現像システムでは、現像時に感光層から若干の揮発物が出てくる。当初は脱臭剤でごまかす技術で対応していたが、脱臭装置の工夫でシステム外に揮発物が出てこないことが確認された。プリンターの完全密閉システムは意外と簡単なのに驚いた。特許出願される方を考慮して詳細を省略したが、アイデアをご希望の方はご連絡ください。電気粘性流体をインクに用いた場合には、現在のIJのようなノズルずまりの問題を解消できるIJプリンターを設計可能である。おそらく３０年近く前にエプソンが電気粘性流体の不完全なアイデア特許を多数出願した背景と思います。
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室温で低粘度の液体であるが、高電圧をかけると固体になる物質を電気粘性流体（ERF）といい、その変化をER効果と呼ぶ。ER効果は１ｍｍあたり１ｋＶの電圧をかけると顕著に表れる。ＥＲＦとそれに印加される電圧の間には相関がある。電圧上昇につれ粘度上昇が起きるため、高粘度化したときに固体のような弾性率を示す。
ＥＲＦは、１９８０年代に活発に研究され絶縁油と特殊な微粒子との組み合わせで実用になることがわかった。実際に某社の試作車のアクティブサスや防振ゴムとして応用研究が実施されたが、デバイスが単純な構造であるにもかかわらず性能は機械式のデバイスよりも高かった。しかし、コストの問題をクリアできず実用化が見送られた。
ＥＲ効果を画像形成に利用しようというアイデアは、エプソンから当時多数特許出願されている。単なるアイデア特許であり、中には研究者から見ればインチキな特許も存在した。出願から２０年以上たっているので、インチキ特許でも怖くは無い。ＥＲ効果を画像形成に利用するアイデアは、ＥＲ効果を発生させるに必要な電圧を考えると実用性が無いようにみえる。
しかし、画像形成を行うドットの大きさが１／１０００ｍｍから１／１００mmであることに気がつけば、数VでER効果を出すことが可能で、面白いデバイスができるはずだ。しかし、エプソンからER効果を利用したプリンターは発売されていない。恐らくコストがあわないのであろう。インクジェットのインクよりもコストが高くなる可能性がある。
ERFのインクを使用したプリンターの長所は、インクジェットで問題となるノズルづまりを皆無にできる可能性がある点。またインクジェットのようにメディアの受像層の設計で画質が大きく左右される問題も克服できる可能性もある。商用印刷には有効かもしれない。
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静電気で悩まされる冬も終わり、春めいてきた。静電気で思い出されるのは、フィルムの帯電防止技術を担当したときに見た光景である。
印刷感材でクレームが発生した、と言うことで、営業担当に連れられて印刷工場に出向いた。印刷工場の見学は初めてで仕事でなければ楽しめたのだが、クレームの原因がどこにあるのか考えなければならないので、必死でした。とにかく、アースがとられているかどうかといった、工程内の帯電防止のイロハを実践した。
報告を受けていたクレーム内容は帯電防止されたフィルムが稀に機械に引っかかり、工程が停止するという内容だった。現場で説明を受けている時には問題なくフィルムが流れている。と、その時である。一枚のフィルムが、搬送途中で金属のガイドにくっついた。説明によれば、機械に引っかかる現象とはこのことで、静電気でフィルムが金属のガイドにくっついている、とのこと。
お客様の話では、４時間に１回くらい発生する故障なので、今回早めに見ることができたのは幸運だという。しかし、である。導電性の高い金属に静電気で帯電防止されたフィルムがくっつく現象が起きることを発見してびっくりした。他社のフィルムでは発生していなかった現象と説明され、営業からは必ず解決するようにプレッシャーをかけられ、不思議な現象を楽しんでいる余裕は無かった。
営業からクレームの内容が帯電現象として事前に説明を受けていたので準備してきたサンプルを工程に流したところ、ある集団のフィルムが現象をうまく再現する。実際は金属に帯電したフィルムがくっつくところを見てびっくりしていたのだが、お客様の手前、はったりを噛まし、原因を理解できたので今後は改善したフィルムを納入します、と約束した。
原因はフィルムが特定のインピーダンスであると金属にくっつきやすくなるのだが、くっつく相手は導電体である。教科書に金属でも帯電する、と説明されているのだが感覚的に現象を理解できない。結局特定のインピーダンスの領域にならないよう帯電防止層の処方を変更してクレームを迅速に解決できたのだが、未だに発生した現象を科学的に説明できていないだけでなく、気持ちが悪い思い出として残っている。営業担当には、当時「金属でも帯電すると言われていたのは本当でしたね」と言われても、言っていた本人は未だに気持ちが悪い。
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樹脂を難燃化するために難燃剤を添加する。難燃剤が無機フィラーであれば脆性の低下が、液状であれば可塑剤として働くために弾性率の低下が問題になる。樹脂を難燃化する時に力学物性の低下は避けられない問題である。力学物性のバランスをとるためにポリマーアロイという手段がある。
しかし、液状もしくはＴｇが低い難燃剤で力学物性の低下よりも問題が大きいのはブリードアウトという現象である。ブリードアウトという現象は身近な製品で誰でも経験しているはずです。例えば皮状のケミカルバッグやケミカルシューズ、電化製品例えばＰＣのマウスに使用されているゴム状の部分。長年使用していてべたべたしてきたことはありませんか。
これは、樹脂を柔らかくするために添加していた可塑剤が外に滲み出てきた現象です。構造が異なる分子を混ぜると相分離という現象が生じます。例えば水にヘキサンという有機液体を分散し激しく撹拌し静置しますと２層に分離します。これが相分離という現象で、構造が異なる分子どおしを混合しますと必ず生じる現象です。
樹脂に何か有機物を分散しても構造が異なれば相分離し、表面に浮き出てきます。これがブリードアウトという現象で樹脂製品の外観品質を悪化させます。ブリードアウトという現象は、物質の拡散で生じており、温度が高くなると早く発生するようになります。その時間スケールは物質の組み合わせで様々で有り、製品寿命の間に発生しないように材料設計することは可能で、樹脂製品の多くはそのように設計されています。
難燃剤のブリードアウトで見落としがちなのは、表面で難燃剤の濃度が高くなり、金属が接触していた場合には錆を引き起こしたり、電気製品であれば絶縁性を低下させたりする原因になる故障です。ゆえに難燃性樹脂の促進試験では、市場環境あるいは市場における使用方法を想定した促進試験が重要になってきます。
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