DSC（示差走査熱量計）にしてもTGA（熱重量分析）にしても、熱分析では測定時の昇温速度をどれだけにすればよいのかが問題になる。すなわち昇温速度が異なると変曲点の現れる位置、すなわち現象の変化している状態を示す温度が変わるためである。
学位論文でSiCの生成反応速度を研究したときには、２０００℃まで１分で昇温可能な超高温TGAをYAGレーザーと赤外線イメージ炉を組み合わせて開発した。そして、１℃/min、２℃/min、４℃/min、８℃/minの昇温速度で測定された重量減少カーブから世界で初めてシリカ還元法における反応機構を明らかにした。
これはエチルシリケートとフェノール樹脂から製造された前駆体を炭化して分子状態で均一なシリカとカーボンの混合物を開発できたこととこの超高温TGAが完成して初めて達成できた研究成果である。
シリカとカーボンが分子レベルで均一になっている炭化物を用いてTGAを測定するとCOを発生して重量減少し反応が進行する様子をモニターできる。反応が均一素反応で進行するので、各昇温速度で測定されたこの重量減少曲線を解析し、反応機構や活性化エネルギーを求めることが可能だ。
シリカとカーボンが不均一になっている混合物を用いるとCO以外にSiOが揮発し、重量減少曲線が複雑になる。この複雑な機構について長い間議論が続けられていたが、当方の研究成果でこの議論に終止符が打たれた。
このように熱分析では昇温速度を変えることにより、反応速度論の解析ができ、DSCを用いれば結晶化速度を求めることもできる。ゆえに日常の技術開発で活用するときにどのくらいの昇温速度を設定すればよいのか悩むことになる。
経験的にとりあえずデータをとっておこうという意味では、DSCもTGAも１０℃/minでよい。時間が許されるならば５℃/minとなるが、測定に二倍の時間がかかる。PPS中間転写ベルトの開発を行っていた時には１日に１０サンプル以上熱分析を行うことが日常となっていたのでこの昇温速度の問題は大きかったが、１０℃/minよりも早く温度を上げて測定することは認めなかった。昇温速度を速くしすぎると、得られる情報の精度が悪くなるためだ。
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それでは、DSCで何がわかるのか。DSCでは、サンプルがその温度で熱量の変化を伴う状態にあるかどうかを教えてくれる。すなわち、溶融時には吸熱変化をするので、溶融し始める温度から吸熱状態を示す信号を出してくれる。
結晶化では発熱を示す信号を出してくれるが、ここで注意しなければいけないのが、結晶化は相転移であり、無機ガラスでは、Tgよりも低い温度領域にTcが現れるが、高分子ではTgより高い温度領域でTcが観察される点である。
相転移ではないTgは物質の比熱が変化するだけの変化でベースラインの移動として観察されるが、Tcは明確な発熱ピークとして観察さる。簡便には１０℃/minの昇温速度で計測し、昇温の測定だけでもペレットや成形体に存在する熱的変化が関わる品質異常を調べることが可能だ。
一種類の高分子についてDSCを測定すると、Tg、Tc、Tmが観察される。高分子の種類によってはTcが現れない場合がある。しかしTgだけでもプロセスの履歴について同じであったか異なっていたのかという情報を知ることができる。
Tg部分のエンタルピーは、プロセスにおける熱履歴が異なると変化するので、自分の扱っている材料についておおよその値を知っていると、工程異常を発見できたりする。Tcが観察されるならばこの発熱量はプロセスの履歴や不純物の影響などを受けたりするので併用すると判断を出しやすい。
昇温測定と降温測定を繰り返し行うとさらに多くの情報が得られる。また、結晶成長の反応速度論的研究をDSCで行うことも可能だ。TGAとTMAを併用して解析することもできるし、X線小角散乱と組み合わせて解析することもある。DSCはTgやTｃ、Tmを見るだけの装置ではなく使いこなすことによって情報を引き出す装置である。
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高分子の結晶化の速度論で使用されるのはアブラミ式である。たとえそれでうまく合わなくてもアブラミ式で整理してあると学会の議論では深い突っ込みが無い。
問題はラメラの段階だけで議論しておればよいのだが、球晶として成長するところまでこれで取り扱っている研究が多い。このあたり、突っ込みたくても当方もどうしたら良いのか分からないので、怖くて質問できない。
一休さんが屏風に描かれたトラを捕まえてみよ、と言われて、それではそのトラを追い出してくれたなら見事に捕まえて見せます、と応えることができたのは、屏風のトラなど追い出すことができないことを理解していたからだ。
高分子の結晶化の速度論的取り扱いについて突っ込めないのは、このようにトラが出てこない確信が無いためだが、アカデミアに籍を置く人は勇気を出して質問すべきだろう。
最近この高分子の結晶化について奇妙な現象に遭遇した。結晶化を促進する添加材があるならば、それを抑制する添加剤もあるはずだ、と軽い気持ちで開発したのだが、どうもその添加剤は結晶化速度を遅くし、球晶への成長だけを抑制しているようなのだ。
本来は研究すべき、あるいは研究したい対象だが時間が無い。忙しいから時間が無いというわけではなく、ほかにやりたいことが多く、当方の生きている時間の中で、優先度が低いためだ。若ければ道草をしても研究していたかもしれない。
SiCの速度論の研究では、熱分析のメーカーが、装置を完成できないと投げだした超高温熱天秤をソフトウェアーからハードまで当方一人で開発した。若い時には時間は無尽蔵にあるような錯覚があったが、最近は長時間かかりそうな仕事を避ける傾向がある。年を取ったと感じる瞬間である。
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有機合成反応でその反応機構を探るためには、速度論の知識が必要になる。速度論の知識が無くても、中間体をうまく合成してその反応機構をまとめたような論文も存在するが、中間体の反応性を議論するためには活性化エネルギを知る必要があり、どうしても速度論の勉強を避けて通ることができない。
無機材料は、共有結合性が低く、その反応機構は有機化合物よりも簡単で理解しやすい。反応機構はわかりやすいが、速度式は高分子のようにアブラミ一発というようにはいかず、反応をモニターしてそれが適合する速度式を探す作業が大変である。
これをどのようにやるのがよいかは教えていただいたことが無いのでその理想的な方法は知らないが、学生時代は速度式のそれぞれについてグラフを描き、モニターされた実験データとのフィッティングを行い決めていた。これは、無機の反応が簡単な素反応で進行しているという前提ゆえに許された方法である。
指導いただいた先生が速度論の専門家ではなかったので、当方が得られた速度式の結果だけ報告したら、それ以上の議論にならなかった。反応速度論の試験では、常微分方程式を解いていって正解を求めていたが、恥ずかしい話ではあるが、微分方程式を解くには解析数学の教科書片手に何日も格闘しなければいけない状態だった。
微分方程式を解くよりも、適当にグラフを書いていって、それをあてはめてみたほうが早かった。だいたい、微分も積分もグラフ上で解くとわかりやすい、と受験参考書に書いてあった。
この受験の時のテクニックは、材料開発に大変役立った。机の上で考えているよりも実験をした方が簡単である。ポリエチルシリケートとフェノール樹脂の反応も速度論的アプローチが学問として王道かもしれないが、頭脳を使わなくても肉体で正解が得られる場合には肉体で問題解決したほうが材料開発の仕事では将来のために良い。理由は多くの現象に接することになるからだ。
数式で書き表すことができない、すなわち形式知で書き表すことができない現象については多く体験しておくことが、AIに負けない人類となるなるために必要不可欠である。
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高分子加工の大半は加熱し溶融状態から固化するまでの形を自由に変えられる状態で加工されることが多い。加硫ゴムも一度溶融させて加硫反応を行いながらモールドの中で賦形化する。
ゆえに高分子の熱分析は、成形体に品質問題などの異常が出たときにまず行われる方法である。ゆえに高分子加工に携わるメーカーは、熱分析装置の一つや二つは持っていて欲しい。できれば３種類以上持っていると鬼に金棒である。
弊社は分析機器メーカーから特別にPR料を頂いていないので、どこのメーカーの装置がよいかは特に書かないが、それでも３種類は必要だと思っている。しかし、予算の関係もあるので一種類であれば何がよいか、と言われる方もいると思うので、熱分析装置の序列も意識して説明を書いてみる。
もし、分析機器メーカーの方がこの欄を読まれPR料を弊社に支払われたとしても、この序列は当方の経験から変わらないことを付け加えておきたい。そしてそれぞれの装置について、どこのメーカーがよいかは、特にここで今回は触れない。
もちろん分析機器メーカーからPR料を頂ければ、その装置をお客様にご紹介させていただく仕事は請け負うが、ここで書く必要な序列はそれでも変更しない。
さて、その購入順序だが、熱容量の変化を知るためのDSCは、まず持っていたい装置だ。これ１台あるだけで、おおよその問題の検討がつく。次に成形体の寸法変化や精度が問題となるメーカーではTMAが欲しい。しかし、少しお金を出せば粘弾性装置が買えるのでそれが２番目に必要な装置になる場合もある。
このあたりは、予算との兼ね合いとメーカーの都合で序列は変わる。DSCとTMAもしくは粘弾性装置の次に買い揃えたいのは、TGAである。DTAのついた複合型もあるのでDSCを購入する代わりに、TGA・DTA複合装置を一番に押される先生もおられるが、当方は経験上DSCが一番だと言いたい。DSCとDTAでは測定機構が異なる。
熱分析装置については分析機器メーカーの個性があり、一長一短である。４０年前にこれらの熱分析装置を全て扱うメーカは、国内外に多くあったが、現在は淘汰されて撤退したメーカーや倒産したメーカーも多い。また、これらの分析装置メーカーとして知られなくなったところもある。
例えば今はある企業の傘下に入ったS社は、カタログにこれらの分析装置を載せていないが、注文すれば製造してくれる、ある意味マニアックなメーカーで当方が分析装置を購入するときに必ず候補に入れるメーカーだ。
その昔、超高温熱天秤を共同開発したときには痛い目にあったが、痛い目にあいつつも喧々諤々の議論をしても、某コンパウンドメーカーの技術サポートのような、「素人は黙っとれ」と言った無礼な発言を決してしなかった。
それ以来、熱分析装置を当方が購入しなければいけないときには、このS社にお願いしている信頼度の高いメーカーだが、もうカタログにこれらの機器を載せていない。ちなみにこのメーカーにこれらの装置を発注すると、手作りのマニュアルと武骨なデザインの、いかにも手作りの装置が納入されるが、頑丈で信頼性がある。
２００６年に購入した熱分析装置は今でもトラブルなしで稼働していると噂に聞いた。使い勝手の悪い装置だったが、市販品では計測できない精度が出る優れもので、超低温から高分子材料用では高温度まで測定可能な唯一無二の装置である。
熱分析装置の場合には既製品では対応できない場合もあるので購入には注意したい。大抵の高分子には対応しています、と言われても扱っている高分子に対応していなかったら無用の長物となる。
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フェノール樹脂とポリエチルシリケートとを混合すると均一に混ざらず、混合をやめればすぐに相分離する。４０年ほど前に初めて実験を行ったとき、うまくいかないと思っていても、どの程度難しいのか確認するために何度もチャレンジした。その時、酸もしくはアルカリ触媒を添加すると均一になりそうな感触をつかんだ。
しかし、そのときは、反応条件について予測を建てることが出来なくて両者の反応バランスをとることは難しく、均一で透明な前駆体を得られなかった。ポリエチルシリケートが酸触媒やアルカリ触媒で加水分解する反応速度について、すでに論文が出ていたが、フェノール樹脂との反応については全く情報が無い未知の領域だったからである。
このような場合の問題解決には、試行錯誤が重要になる。理論物理の分野と異なり、化学という学問の源は錬金術である。また、試行錯誤のよいところは、多少の頭の良し悪しはその実施において関係なく、運あるいは根性があれば、ゴールが必ず存在する問題では、何とかゴールにたどり着けることだ。
フェノール樹脂とポリエチルシリケートの反応について根気よく実験しようと思い立ったのは、この試行錯誤の特徴を知っていたからだ。また、フェノール樹脂のゲル化に関する反応速度について不完全ではあるが、すでに論文が出ていた。
その論文を読めば両者の反応バランスをとれそうなことは、頭が少し良い人ならばすぐに予想でき、これが試行錯誤を少し行えば解決できそうな問題であることに気がついたはずである。
ところが、この組み合わせについて実験する人が当時まったくいなかったのは、フローリー・ハギンズ理論の存在である。この理論からこの両者を混合すると不均一になるか、あるいは全く混合できないのかどちらかであることが、少し高分子を勉強した人ならば予想でき、仮に反応速度のバランスをとれば問題解決できそうだと予想されても、失敗した状態が優先的に見えてくるためだ。
すなわち、勉強がずば抜けて出来たり頭がよければ、実験の結果について科学的に想像できて、ますますこの組み合わせの検討などする意欲は無くなる。たとえ高純度SiCの前駆体として経済的に最良の技術と分かっていてもチャレンジなどしなくなる。
実際に当時の特許には、ポリエチルシリケートとカーボンの組み合わせや、フェノール樹脂とシリカの組み合わせに関する発明がいくつか特許として出願されていたが、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂の組み合わせ特許は一件も無かった。
すでに出願されていた特許の中には、フェノール樹脂とポリエチルシリケートとをうまく混合できないからどちらかを微粒子にしなければいけない、と明確に書いてある特許も存在した。すなわち、フェノール樹脂とポリエチルシリケートの分子レベルで均一混合された前駆体は、発明そのものが科学の視点で実施不可能な対象だった。
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高分子の自由体積部分では、そこに存在する高分子の主鎖の一部、あるいは側鎖基、その一部分は、活発に運動している。
回転運動や屈伸運動様々な動きが観察される。このことは教科書に書かれているが、もう一つレプテーション的な運動は、今書店で販売されている教科書のどこにも書かれていない。
レプテーションとは、高分子の主鎖の方向の運動で、OCTA開発で有名な土井先生が発案されたモデルである。すなわち、ウナギを50匹ぐらいバケツに入れた状態を夢想していただきたい。その時観察されるウナギの動きがレプテーション的運動となる。
このレプテーション的運動は、Tg以下においても大変ゆっくりとした速度で自由体積部分でなくても行われている（と思われる）。だから、球晶の成長や射出成形体の変形、樹脂消しゴムがPS製ケースと接着する現象なども起きるのだ。
10年以上前にPPSと6ナイロンをカオス混合装置で相溶させて透明なストランドを作った。記念に退職後も持っていたが、ある日それを見て驚いた。白濁していたのだ。
そして透明感のある白濁から真っ白へ変わっていった。およそ10年かけてスピノーダル分解を起こし、相分離してしまったのだ。室温でこのようなことが起きるかもしれないと思っていても、実際に起きてみるとびっくりする。
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光学用ポリオレフィン樹脂を射出成型すると、非晶質の成形体が得られる。無機ガラスならば全体は密度が均一なガラス状態である。
ところが高分子のガラスでは、自由体積と呼ばれる、分子運動が可能な空間が存在する。
すなわち、高分子のガラス相には、分子運動が凍結されている構造部分と、室温でもぴくぴくあるいはぶんぶんと、分子の一部が動ける自由体積部分との二つが存在する。
20世紀に高分子結晶に関する科学が著しく進歩し（注）、球晶の中にも非晶質部分の存在することが分かってきた。無機の結晶子に相当するのはラメラであるが、このラメラの生成の様子もわかってきた。
すなわち、光学用ポリオレフィン樹脂に限らず高分子の構造では、室温ですべての運動が凍結されているのではなく、自由体積部分のように分子運動が活発に行われている部分が存在する。
（注）当方が学生の頃、新規高分子合成が研究の花形であったが、高分子結晶に関する研究は盛んにになりつつあった。ゆえに授業では、シシカバブが出てきても球晶の詳細については講師から説明が無かった。また講師がシシカバブの名前の由来を御存じなかった時代でもある。ゆえに社会人になって学会に出かけその進歩の様子を見ていてアカデミアの活躍に圧倒された。もっとも企業ではおいそれと研究発表の許可が出なかっただけかもしれない。
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高分子量のポリオレフィン樹脂の一分子が、室温で空気中に浮いていることは無く、樹脂として何かの形になっている。例えばポリエチレン袋やアペルやゼオネックスの様なポリオレフィン樹脂レンズである。
ここで面白いのはポリエチレンは結晶性樹脂として知られているが、アペルやゼオネックスは非晶性樹脂と言われている。後者は嘘である。15年以上前にゼオネックスやアペルを結晶化させた経験があるからだ。
すなわちアペルやゼオネックスは結晶性樹脂である。これらは、側鎖基に嵩高い分子構造の基をくっつけて結晶化しにくくしているだけである。それがわかると結晶化させることが可能となる。
カタログには結晶性樹脂と本当は記載すべきであるが、射出成形では結晶化しにくいので問題になっていない。呼び名は問題になっていないが、この樹脂が非晶性樹脂と信じていると、レンズの射出成型で問題が起きたときに原因がわからなくなる。
さて、レンズ用ポリオレフィン樹脂では、全体が非晶質となっていることを信じ、高分子鎖1本がどのようになっているのか夢想してみよう。
高分子の非晶質体はすべてTgを有するのでガラスである。面白いのは無機ガラスと異なり、全体を細かく区切って部分部分の密度を比較すると、大変大きな密度差が観察される。
この時最も低密度の部分は自由体積と呼ばれ、その部分には、ガラス状態でも分子運動が行われている。すなわち、成形体全体はガラス化され運動が凍結されているが、自由体積と呼ばれるところでは、高分子の一部がそこに存在すると運動できる空間があるおかげで、分子運動が可能となる。
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原子では一個の玉を想定して、室温において高速で飛び回っている運動だけを考えればよい。球が自転していたりする運動をここでは無視しているが、それは飛び回ることで衝突したりして費やされるエネルギーの方が大きいだろうから、誤差として扱うこともできる。
ところが分子では、飛び回っている運動と分子を構成する原子の回転運動を原子のように扱えない場合も出てくる。これは、分子がいくつの原子でできているのか、分子の形はどうなのか、原子がどのような結合でつながり分子となっているかなどいろいろ考えなければいけないからである。
これは人間でも同じで、独身であれば一人の世界で何かしていても問題とならないが、夫婦という関係ができたとたんに一人の世界が壊滅状態になる夫婦生活もあれば、ある程度の一人の世界が許容される夫婦関係もある。子供ができればこの関係も変わる。
夫婦の片方が大変活性な運動をしている場合もある。夫婦の関係では不倫となるが、相手が独身の立場では訴えられない限り問題は起きない。原子と分子の夢想をこのように行うと話が進みづらくなるが、似ているところもある。
化学反応など一定のルールの中での結合形成である。科学的ではない反応が起きた場合など化学だけでなく物理も動員して考えなければ新たなルールを生み出せない。LGBTの問題は少し似たようなところがある。
さて、高分子は炭素原子が大量につながった構造をしている。1本の手、σ結合だけでつながっている高分子をポリオレフィンと呼んでいるが、このポリオレフィンにおいて炭素原子は、室温に相当するエネルギーでくるくる回転している。
その回転に合わせてσ結合が振り回されるから、もしポリオレフィン分子1本が空気中に浮いていたならば、ものすごい状態で動いている様子を観察できるだろう。但しこれは少し不気味で気持ち悪いかもしれない。粗視化モデルで温度を下げると異なる世界が見えてくる。
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