シリコーンゴムは、最近身近な材料の一つになってきた。以前は工業製品の用途が主体であり、一般の用途としてあまり使われていなかったが、料理用耐熱鍋とか下着まで登場した。
シリコーンゴムには、あらかじめ高分子量のシリコーンポリマーを製造し、それを架橋したミラブルタイプと液状のモノマーやオリゴマーを重合しながら架橋反応まで進めるLIMSタイプが存在する。
シリコーンLIMSは１９８０年代にミラブルタイプのコストダウン版のシリコーンゴムとして登場した。ミラブルタイプのシリコーンゴムは、通常の加硫ゴムと同様のプロセスコストがかかったが、LIMSでは液状で注型でき、それを加熱するだけで複雑形状の製品まで安価に容易に製造できるようになった。
その結果耐熱性のあるシリコーンゴム製品のCDが進み、身の回りの製品まで使用されるようになった。シリコーンゴムは２００℃以上の耐熱性があり、有機高分子には無い性質を持った無機高分子の仲間であるが、LIMSはミラブルタイプに比較すると耐熱性や力学性能が若干劣る。
物性がやや劣るLIMSの見かけはミラブルタイプと変わらないので注意が必要だ。さらに製造工程が十分に管理されていないと、見かけ倒しとなるような物性になる場合もあり、やや危ない材料でもある。
２００５年に豊川へ単身赴任したときに、この見掛け倒しのLIMSのため盆休みが吹っ飛んだ思い出があり、シリコーン製品を見かけると軽く応力をかけてみたりする。まれに問題のある製品が店頭に並んでいるので注意が必要だ。
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昨日ゴムのへたりで失敗した話を書いた。樹脂でもゴムでも応力耐久性はアーレニウスプロットあるいは温度時間換算則を用いたクリープ予測を行ったりする。
例えば某社のハイアマチュア用フィルムカメラF100のフックが自然に破壊していた話を以前紹介したが、開発設計段階でアーレニウスプロットやクリープ予測などを行い、寿命設計を行っていたはずだ。
予測なので当然ばらつきを覚悟しなければいけないが、F100の機能はこの蓋のフック以外は壊れておらず、自動露出の値などは正確である。購入してから１０年ほど経っているのであきらめろ、という意見も出てくるがこのカメラは３年ほどしか使用していない。
だから、フックの破壊は、蓋の開閉繰り返しによる疲労破壊ではなく、裏蓋のバネで負荷がかかりクリープ破壊を起こしたことが確実で、その壊れ方が気にいらないのだ。１０年間使い続け疲労破壊したのならばあきらめがつくが、防湿庫に大切に保管していただけで破壊しているのである。
明らかにこれは高分子材料のことをよく知らない技術者が材料設計したにちがいないことが明白なのだ。もっともこのような耐久性の寿命予測についてアーレニウスプロットを行うことはJISでも決まっていたり、教科書に書かれていたりするから始末に悪い。
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高分子の結晶や非晶の性質などを考えていて、高分子の流動性を制御するアイデアを思いついた。これは、フィラーを高充填した熱伝導樹脂の問題にも活かせるはずだ。
フィラーを添加して熱伝導樹脂にする技術は、成形性を考慮し既存技術の範囲で問題解決するとそのフィラーの充填率に限界が出てくる。また、その限界の中で熱伝導率の高いフィラーの特徴を活かすことができない。
公知のように熱伝導樹脂では、充填率を５０vol%以上にするとフィラーの熱伝導率の効果が少し出てくる。さらに充填率をあげてフィラーの熱伝導率を活用するにはフィラーの粒径分布をデザインしなければいけない。
ここまでは２０世紀の形式知の範囲で問題解決できる。しかし、このような高充填率では、熱伝導樹脂の流動性が損なわれる。この問題の解決方法について形式知だけでは問題解決できない。非科学的な経験知が重要になってくる。
電気粘性流体の増粘問題は、その解決法を上司や他のメンバーに忖度して形式知の範囲で科学的に説明している。しかし、女神が確かにほほえんでくれた。残念ながらその微笑みはカーボンで汚れた微笑みのためあまりきれいではなかった。
その時はきれいではなかったが、大切にしてきたところ、昨年女神の顔が美しくなり、新たな材料の開発に成功した。この発明は瞬間芸的に生まれている。当方の発明では女神との交際期間が長くなるので、このような瞬間に生まれる場合が多い。
新たな開発成果は、高分子の流動性を著しく改善する技術である。現在の所、実施例は少ないが、用途が広がれば新たな形式知を生み出す発明になるかもしれない。このようにフィラーを用いた高分子の機能化ではフィラーよりも高分子の技術が重要になってくる。
既存材料の熱伝導率については２０世紀に測定されている。現在進歩が遅れているのは高分子物理の世界で、金属材料やセラミックスでは形式知の体系が固まっているが、高分子についてはいまその階層構造の認識が実務に広がり始めた段階である。
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電気粘性流体の増粘問題は、２０年以上前に転職する遠因となった成果だ。ここで得た経験知は、混練と界面活性剤に関する科学体系の違和感に気づき整理できた。
企業に勤務する技術者のメリットに女神に遭遇できる現場をあげることができる。そこにいるのは男神かもしれないが、当方には皆女神に見える。
自分の目指すキャリアの方向と異なる女神でも大切にすべきである。やがて彼女らは自分のキャリアを変えてしまうかもしれないが、それも受け入れる寛容さが必要だ。むしろ煩悩と戦う苦しみより良い結果が生まれる。真摯に取り組む限り科学や技術の世界に不道徳とならない。
ゴム会社でセラミックスの研究を続けたことで科学の面白い側面に気がついた。同じ材料科学分野でも現象のとらえ方が少し異なる。
例えば結晶という概念は鉱物の研究から生まれた無定義用語であり、セラミックスと高分子では、結晶の取り扱いが異なっている。このように書くと大学の先生に叱られるかもしれないが、少なくとも当方には、高分子結晶や非晶の取り扱いはセラミックスにおけるそれと異なるように見える。
高分子結晶の研究では、セラミックスの結晶と類似の方法で現象を整理している。この意味で取り扱いは異なっていないように見えるが、それは高分子の結晶化がセラミックスのそれと同じ機構と仮定してのことである。
もし高分子の結晶化機構がセラミックスと異なるならば、異なる取り扱いをしなければならないはずだ。しかし、高分子の結晶に関する論文を読むとそのあたりが曖昧になっており、その曖昧さのため取り扱いが異なるように見えてくる。
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電気粘性流体で当方は半導体微粒子の開発を行っている。しかしこれは電気粘性流体のあるべき姿について解明できていなかったからだ。
フィラーの開発は難しくない。特性をみればその構造を設計できる。構造化された形式知を忠実に実現すれば、大半のフィラーは開発できるのではないか。
サラリーマンはとかく開発をしながら出世欲に惑わされる。その結果現象に潜む問題の科学的本質を見落とす。３０年以上の研究開発の現場で、上司に忖度し科学的本質を見落とした研究者を何人も見てきた。
しかし、素直であろうと誠実真摯であろうと溶媒の役目をする高分子の開発は難しい。形式知が乏しかったり、科学者の都合に合わせた形式知だったりするからだ。形式知そのものが不純だったりずぼらだったりする場合もある。
高分子の教科書に書かれた内容は、形式知として正しいが、必ずしも経験知と比較したときにそちらが正しいわけではないことも知っておくべきだ。例えばフローリーハギンズ理論は不完全でありながらそれを憶えなくては大学のテストで点を頂けない不条理な理論だ。
このような理論はその考え方といっしょに理論に潜む問題点を形式知として整理しておくことが重要である。実務では問題点に注意して経験知を活用する姿勢が大切だ。
すなわち論文にまとめたり、学会発表するときに形式知は重要になるが、実務の開発では、このような形式知は参考とすべき知識の位置づけになる。
参考とすべきなので、整理してすぐに参照できるように頭の中に準備しておく必要がある。形式知を頭に入れる必要がない、と言っているのではない。ただテストで点を取るための憶え方でなくて良い。
例えば、初恋の人の名前を忘れてもその印象を憶えている、というような記憶の仕方である。どうでも良い位置づけの記憶というと言い過ぎかもしれないが、知識の中には、刺激を受けたときにぽんと飛び出してくるような程度で役立つ場合がある。
目の前に起きている現象を理解するときにまず参照すべきは形式知である。これは科学の時代の常識である。人類が科学の時代に技術を急速に進歩させることができたのは、新たに生み出される形式知を参照しながら技術開発を進めたためだ。
形式知を参照して、おかしい、と感じたら新たな発明が生まれた瞬間である。その瞬間を見失ってはいけない。自然の女神は、嫉妬深い。過去の形式知の美しさに目を奪われた瞬間に「さよなら」となる。
この意味で、研究は若い人に勝てないが、技術開発は経験豊富な「オジサン」のほうが女神の扱いに慣れているのでまだまだ現役で若い人に勝負できると思っている。明日の講演会では最近つきあっている女神の話を少しする。添加剤の話だが、怪しい話ではない。
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高分子にフィラーを５０vol%以上添加しようとすると流動性に問題が出てくる。フィラーだけならば、１９８０年代のセラミックスフィーバーの時代にフィラーの流動性を上げる技術が開発されている。
しかし、高分子とフィラーの組み合わせでその流動性を改善する技術はノウハウであり、体系的な形式知として公開されていない。
しかし、当方のようにこのノウハウについて真剣に取り組んできた技術者はどこかにいるはずだ。当方がこの問題で大成功したのは電気粘性流体がゴムからのブリード物で増粘し機能を失う問題を解決したときである。
電気粘性流体は半導体微粒子と流動性を有する液体の高分子との組み合わせで製造され、電場をかけると半導体微粒子が電極間でクラスターを形成するために流動性を失い固体になる。
すなわち電場の制御で物質のレオロジーを制御できる優れものだが、実用化された事例は少ない。今はもう見向きもされない機能性流体かもしれない。
この流体は、溶媒の高分子と半導体微粒子との濡れ性が良いので少しチキソトロピーとなっている。ゴムからの抽出物が増加してくると次第にその性質が大きくなり、やがては流動性を失う。
微粒子の体積分率を２０vol%未満にしていてもヘドロ状態になる。このヘドロ状態をどのように解決したのか。それはゴム会社から出願されている当方の特許をご覧ください。科学的方法で問題解決にあたって失敗したテーマを成功させました。
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昨日の悲しい結果は、２００４年に無機高分子研究会で発表されている。熱伝導性の異なるフィラーを同一体積分率で樹脂に添加しても複合体の熱伝導性が変化しない、という現象は、フィラーの熱伝導性よりも高分子バインダーの影響が大きいことを示している。
そこで高分子側の熱伝導性を改良しようという新しいコンセプトのフィラーを用いた高分子の高機能化技術が最近開発されている。その技術によると、フィラーの熱伝導性の違いが複合体に少し現れるようになる。ただしわずかである。
高価なダイヤモンドを用いても安価なカーボンを用いた熱伝導性と変わらない高熱伝導樹脂複合体という結果はあまりにも惨めな結果だ。
ただし、樹脂への充填量を５０ｖｏｌ％以上添加すると少しずつフィラーの熱伝導率の差が複合体に現れるようになる。これは充填量が高くなりクラスター間の接触が密になって樹脂の低い熱伝導率の影響が小さくなってくるからだ。
それでは、２００４年の無機高分子研究会で発表した研究者は、なぜこのあたりまで充填率を高めた研究を行わなかったのか。それはここまで充填率を高めると複合体の実用性を損なうからだった。
実は特許などを見ていると６０vol%を超える充填率で熱伝導樹脂を製造する発明が公開されている。この技術の難しいところは、得られた複合体ペレットをどのように成形するのかという点である。
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導電性フィラーを用いたときの機能性高分子材料設計における勘違いについて昨日まで書いてきたが、これが熱伝導性樹脂でも同様の状況で、ただ導電性フィラーと異なるのはバインダー側の開発をしようという動きが出てきたことである。
電子と熱では、それぞれを伝達するキャリアが異なる。電子も熱を運べるが、熱電導は主にフォノンすなわち振動で伝わる。ゆえに電子のように導伝体どおしに隙間があると熱はその隙間の伝導性に影響を受ける。
まずこれを正しく理解していない人が多い。すなわち、絶縁体でも熱の良導体が存在し、導電体では、電子とフォノンで熱を伝導できる。ゆえにCNTで熱伝導樹脂を設計しようという目論見も生まれてくる。
この熱の良伝導体の隙間の影響がどのような影響として現れるのか、具体的な事例で説明すると、熱を伝えにくい高分子に熱伝導フィラーを添加して製造した複合材料の熱伝導率についても導電体と同様にパーコレーション転移という現象が観察される。しかし、このパーコレーション転移の挙動が電子の場合と異なるのだ。
すなわち単純にクラスター形成過程をシミュレーションするプログラムでその様子をシミュレーションできない。その理由はクラスター間のわずかな隙間が熱伝導性に影響を与えるからだ。
さらに熱伝導性の異なるフィラーを樹脂に混練してその熱伝導性と添加量の関係を調べると、すべて同一の曲線に乗ってしまう。熱伝導性の良い銀やダイヤモンドを用いても安価な石英粉と同様の効果しか現れないのだ(２００４年無機高分子研究会報告)。
これは高価なダイヤモンドを用いても安価な石英粉とその価値が変わらないという見かけ上悲しい結果だ。
フィラーの工夫で熱伝導樹脂を設計しようと考えている人には、少しショックな情報かもしれない。しかしそのような人がホッとする話を後日気が向いたら書く。ただし、結局バインダー開発が必要になる。
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１０００Ωｃｍ程度の導電性があれば、パーコレーション転移が起きたときに、どのくらいの添加量でどの程度の帯電防止性能を実現できるのかシミュレーションしたところ、１５－１８vol%の添加で１０の１０乗Ωｃｍという導電性が得られる、という結果が出た。
この値をゴールにしてバインダーとプロセシングの工夫をしたところ、酸化スズの量が18vol%でPETフィルムにタバコの灰付着テストに合格する、十分な帯電防止性能を持った薄膜を開発できた。ゴールの確認はインピーダンス法で行っている。
この開発を進めていた時に他のグループで帯電防止層を実現するためにライバル特許に抵触しないフィラーを探索していたグループもいたが、パーコレーション転移の制御ができず開発に失敗している。
写真業界は特許競争の激しい分野であり、高分子バインダーの開発をしなくてもよい（頭を使わなくてもよい、という意味かもしれない）利用しやすいフィラーについてすべてライバルに抑えられていた。
特公昭３５－６６１６のおかげで、酸化スズゾルだけが唯一特許フリーの透明導電性フィラーとして残っていた。ゆえに技術開発の方向はバインダーの開発しか無かったのだ。
しかし、科学の視点では透明な無機物質は酸化スズ以外にも存在しフィラーを探索すれば特許抜けが出来そうに思われる。ここで使いやすいフィラーが容易に見つかると期待しフィラーの探索をするのか、高分子バインダーを開発するのかは技術者が責任を持って判断しなければならない。
現代は、インターネットでフィラーを検索すればいっぱい出てくる。しかし、目的に合う特性を持ったバインダー情報はフィラーほど得られない。このような状況で複合材料のいろは、とは高分子バインダーの設計法のイロハとなる。
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ひび割れの無い酸化スズゾルの単膜をガラス基板に形成する技術をディップ法で開発した。暗電流を評価したところ、その導電性は１０００Ωｃｍで、さらに結晶性酸化スズでは観察されない導電性の準位が見つかった。
どうも単膜に水が含まれている可能性があり、熱分析結果から３００℃前後でそれは抜けて、わずかに酸化スズ結晶が現れる。このような挙動の水は結晶の場合では構造水となるが、非晶質の場合では何と呼べばよいのか。
３００℃前後で揮発する水分なので吸着水ではない。構造水のような水を含む非晶質酸化スズだが、とにかく結晶質の高純度酸化スズが絶縁体と言われているのに、非晶質の高純度酸化スズゾルが導電性フィラーであることが分かった。
酸化スズゾルは、そのまま単膜にして導電性を評価しようとするとクラックが入るため、絶縁体として誤解される可能性がある。またラテックスとともに薄膜を形成したときにはパーコレーション転移が生じにくいのでやはり絶縁体として誤解される。
写真会社の担当者はバインダーとしてゼラチンを用いていたので、さらにパーコレーション転移が起きにくくなっていたはずだ。もし酸化スズゾルという導電性フィラーの機能をフィルムの帯電防止層として活用するならば、パーコレーション転移が起きやすいバインダーを開発しなければならない。
フィラーを用いた高分子の機能化の考え方もこの事例と同じで、すでに開発された高機能フィラーについてその性能を活かしきるような高分子マトリックスの開発が重要である。
酸化スズゾルについては、信頼できる形式知が存在しなかったので、研究を行ったが、今やこのような怪しいフィラーを用いる研究開発は時代遅れだ。形式知で明らかにされたフィラーを用いて、マトリックスとなる高分子の開発を行うのが今どきの複合材料開発の方法である。
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