高分子に微粒子を分散する実験では、パーコレーション転移という現象に関する知識の有無がその後のアクションを左右する。
面白いのは1980年ごろの化学系の教科書には、このパーコレーションの記述は無く、混合則を用いて現象を説明していた。
また、学会でも混合則が消えてパーコレーションがその議論の中心になっていったのは、2000年を過ぎてからだった。
ところがパーコレーションについては、1950年代にすでに数学者の間で議論されていた現象を理解する概念だった。1970年代にはその体系が完成し、1980年代になるとスタウファーによる教科書が発売されている。
当方がこのシミュレーションプログラムをＣ言語で完成させたのは、ゴム会社から写真会社へ転職し、数か月間閑職にあった時だ。論文にまとめようとしたときに学会誌「炭素」に他の研究者から類似の方法によるシミュレーションプログラムが公開された。
おそらく材料系の研究者が混合則ではなくパーコレーションで現象の理解を試みるようになったのはこのころだろうと思う。しかし、当方は1979年に指導社員からパーコレーションについて習っていた。
この神様のような指導社員は、今ならば物理系専門職と呼べるキャリアの方で、そのため、材料系の教科書に書かれた混合則についてそれが話題になる時にはなぜパーコレーションで議論しないのかぼやいていた。
このボヤキは、科学の問題を指摘していたようなものだった。すなわち、科学が発展するときに蛸壺化がどうしても起きがちである。
当時π型人間の重要性が叫ばれ異なる専門領域を2つ以上極めることの重要性が指摘されたりしていたが、専門領域がどうのこうのというよりも、現象と接するときに既存の形式知にとらわれないように心がけることが最も大切だと思う。
子供のころテトロドトキシンで有名な故平田先生にあこがれ、有機化学を目指したが、大学院進学時に突然在籍した講座が閉鎖されるという事態になり無機材料の講座へ進学することになった。
人生を振り返ってみると、無料で勉強できたこの時の2年間の複雑な気持ちが、専門にこだわらない考え方を身に着けるきっかけになったようだ。人生塞翁が馬である。
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目の前の現象を概念（コンセプト）として捉えることは重要である。それは目の前の現象の機能を具体的に理解できたときに新たな技術を生み出す。その手順は、現象を概念として捉え、その中の体系をたどり、そこで観察される機能を具体化してゆくのだが、人間は訓練によりそれを一度にできるようになる。
おそらくＡＩでもプログラミングしたり、教育したりすればそれができるようになるのだろうが、ＡＩと人間の決定的な違い、というよりもおそらくそこにＡＩがたどり着くまでまだ開発されなければいけない未知の概念が必要になるだろう。
この理由は機能を具体化してゆく過程で,科学的に説明ができない、よくわからない場合があるからだ。それが個人の経験知に依存しているらしいことは、ブレーンストーミングを行ってきたときの観察からぼんやりと見えているが、時折発言した本人もよく理解できていない「ひらめき」というものがあり、それがどこから発想されたのか不明なことがある。
ところで目の前の現象を具体的に記述する方法は小学校から習っている。しかし、それを概念化する作業あるいは方法は、美術の時間以外学習してこなかった。例えば美術では、中学になると抽象画を習う。
はじめて抽象画を描いた時間に面白かったのは、クラスメートが様々に物事をとらえていることを発見した時だ。中には抽象化できない人もいたが、およそ目の前の物体を想像させない絵を描いていた人もいた。先生に落書きの時間ではないと言われても、本人は、そのように見えたからだと言っていた。
どのような体系の中で彼が目の前のオブジェクトと似ても似つかぬ絵を描いたのか不明だが、また仮にふざけて本当に落書きを書いたとしても「そのデザインめいた」落書きをあえて書いた背景が不思議だった。すべてが論理的に結合された現在のＡＩでは、彼のような絵を描けない。
非論理的におそらく過去の経験や夢の中で出会ったことなどが結びつき概念を導き出す作業は、人間だけに与えられた能力であり特権に思われる。この作業は学校教育では美術の時間以外否定されているが、新たな技術を考え出す時には重要な作業となる。
技術では、現象の中に観察された機能について具体化する必要があるが、それができると目の前の現象について概念化できて人工物による機能の再現が可能となる。自然界から新たな機能を見つける方法の一つとして実践してきたが、独自の問題解決法であることに気がついた。
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高分子の概念について未だに高分子の科学的に定説となった分類方法が無い、という理由で研究途上と言える。当方が学生時代に重合様式から行われた分類方法を学んだが、それは有機合成高分子だけに適用できる狭義の分類方法だと気がついたのは大学院で無機材料の講座に進学したときだ。
４年生の卒論では、布施明のヒット曲でもある「シクラメンの香り」の主成分の全合成をまとめ、アメリカ化学会誌のショートコミュニケーションにそれが掲載された。しかし、教授が定年退官ということでその研究室が閉鎖され、学部学生は他の研究室へ変わることを余儀なくされた。
そこで同じ研究室にいた友人と相談し、大学院の入学試験では希望先に入れていなかった無機材料の講座へ進学することにした。大学側は後ろめたい気持ちがあったのか、すんなりとそれを認めてくれたが、その結果として、本来その講座で進学予定だった学生が他の講座へはじき出される事態も起きている。大学院では成績順に学生をとる決まりになっていたからだ。
今から思えばはじき出された学生にかわいそうなことをしたという思い出として思い出されるが、当時は進学予定にしていた講座をつぶされた思いの方が強かった。教授の権力闘争の結果といううわさもあったので、アカデミアというものにうんざりするとともに大学に対して学びの場という敬愛の思い出も吹っ飛んだ。
おまけに進学した講座の教授が有機合成に関し優秀な学生が来てくれた、と過大な期待をされて、とんでもないテーマを出してくれたので大変だった。指導してくださった先生は、さっさと投げ出して他のテーマをやらないと修論がまとまらない、と本音で親身に指導してくださったので、これまた議論の毎日だった。周囲からは喧嘩をしているように見えたらしい。
この先生、テーマを辞めろと言いながら、一方で当方の主張を聞いていてくださったようで、図書室にケミアブの最新版が届くと、いつも調べに行っていたことをある日気がつき、その教育者としての「愛」に気がついた。本当はやってはいけないことだが、ケミアブの記事の横に鉛筆で当方が読むべき記事に〇をつけてくださっていた。
最初誰がそれをやっているのか分からなかったので「公文書に鉛筆で書き込みをしている人がいるようだ」とその先生に話したら、図書室の美人に報告したほうがよい、と言われたのでその美人に報告した。彼女は、犯人はわかっているけど、というだけだった。
当方はこの質問をしたことを反省したのだが、この落書きのおかげでとんでもない研究テーマについて２年間に３報研究報告として論文発表出来て、修士論文をまとめることができた。
その修士論文では、Holliday博士の著書アイオニックポリマーに掲載された高分子の論文を紹介し、無機高分子という概念をホスホリルトリアミドの縮重合やホルマリンとの共重合を事例に展開している。新素材であるホルマリンとの共重合体についてはPVAの難燃化研究としてその機能確認を研究している。
合成反応を元に有機高分子の分類を授業で説明された高分子担当の教授は学会で少々有名な先生だったが、未来を見据えた研究者としての視点を持っていなかったという理由で落第点をつけたいと、大学院を修了するときに思った。また大学院でご指導してくださった年配の助手の方は高分子学会で無機高分子研究会をその年に設立されている。
高分子の分類については未だに定説が無いと思っている。Holliday博士のゆるい分類法は未来の材料開発を指向したときに役立つ分類法である。最近では西先生による高分子の作り出す構造サイズに着目した二次元の分類法が発表され階層構造の研究の方向性を導き出している。概念が研究の方向を導いた事例だ。
優れた研究者というものは新たなコンセプトで研究の方向性を指導できる研究者だと思うが、学生時代に授業を受けた先生のように研究者の肩書とその能力が必ずしも一致していない場合が時折あるのがいつの時代でも問題かもしれない。社会的に偉いと格付けされた先生による学生時代の授業を信じたまま卒業していたなら、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂のポリマーアロイの開発など考えなかっただろう。
学内で無名の助手が教授よりも優れたコンセプトを持っているなどとは社会からは見えない。最近は整形美人が当たり前となり、男女もわかりにくくなった時代だから肩書などファッションと同じにとらえている人も多くなったのでそれほどの影響は無くなってきたのかもしれないが、昔は男と女が明確に線引きされていたように肩書は品質保証書のようなものだった。
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高分子に微粒子を分散したときに微粒子のクラスター（凝集、つながり）が生成する。クラスターの生成確率は添加量により変化する。微粒子が真球であれば２５vol％を過ぎたあたりから生成し、３０vol%を過ぎるとクラスターの生成が激しく変化するようになる。
そして５０vol%を過ぎたあたりから安定するようになる。これがパーコレーションという現象で、微粒子が導電性粒子であれば、３０vol%を過ぎたあたりで急激に高分子材料の抵抗が下がる、すなわち電圧をかければ電気が流れるようになる。
電気が沁みだしてきたような現象なので、コーヒーを抽出する現象（コーヒー抽出機はパーコレーターと呼ばれている）と似ているのでパーコレーションと名付けられた。
このパーコレーション転移という現象は、粒子と高分子との相互作用が無ければ、例えばコンピューターでシミュレーションを行えば確率過程で進行する。すなわち真球の微粒子を高分子へ分散したときには３０vol%前後から５０vol%前後の領域で物性が大きくばらつくようになる。
数学者の間では１９５０年代にすでに議論されていた。この時はカリフォルニアの山火事の考察からだった、と言われている。すなわち山火事において木々のつながりがあるとそのつながりに沿って火が走るので、その現象解析にパーコレーションという概念が用いられその性質が議論された。
高分子材料の世界では、１９９０年前後までパーコレーションの概念は知られておらず、混合則で物性変化が議論されていた。パーコレーションを高分子材料の世界に持ち込んだのはゴム会社が初めての可能性がある。
事務機用の帯電ローラの開発でパーコレーション転移の概念が混合則に代わって用いられるようになった。また電気粘性流体ではまさにクラスター生成でレオロジーが大きく変化する機能を用いていた。
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カラーレーザープリンターやカラー複写機の高級機には、中間転写ベルトという部品が使われている。中間転写ベルトを使わず直接紙に転写する直接転写方式もあるが少し画質が落ちるので高級機には使用されていない。このベルトは帯電しやすく放電しやすいように１０の１０乗から１０の９乗Ωｃｍの体積固有抵抗となるように設計されている。
ベルトはこの抵抗の範囲で均一に製造できないと画質が悪くなるので、ポリイミド（PI）にカーボンを分散し溶媒キャスト製膜されたベルトを使用している。面白いのはカーボンが球状のクラスターを形成し、それが島状に分散した高次構造となっていたことだ。
これを熱可塑性樹脂を用いて押出成形で製造するとPIの溶媒キャスト製膜のような構造を簡単に造ることができず、パーコレーション転移と格闘することになる。パーコレーション転移の性質をよく知っていると、なぜPIでうまくゆくのか考えるが、わからないとボーっと長期間格闘することになる。
１０年以上前にある人から仕事を引き継いだ時に、６年検討してきたのでよろしく頼む、と言われたが製品化まで半年しかない状態だった。酸化スズゾルを用いた帯電防止層の開発でパーコレーション転移について十分に研究していたので、前任者の仕事の進め方、すなわち外部から購入していたコンパウンドではゴールにたどり着けないことはすぐにわかった。
コンパウンドの段階でPIと同じ高次構造になっていなければ、押出成形でPIと同じ高次構造のベルトを製造することは不可能だが、某R社のコンパウンドは無茶苦茶な構造になっていた。およそ構造制御されたコンパウンドとは言えない状態だった。それでもコンパウンドメーカーの技術者は、最良だという。いろいろ議論して分かったことは、彼が混練の教科書でよく勉強していたことだった。
当時の（今でもそうだが）混練の教科書にパーコレーションの問題など全然扱っていない。高分子に粉末を分散した場合にはそのクラスター形成は必ず問題になるはずだが、分配混合と分散混合でお茶を濁しているような状態だ。このような教科書をいくら読んでもカーボンを分散した半導体高分子をロバスト高く設計できない。
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高分子の熱分析について連載で書いている。あるパーティーで分析機器メーカーの営業担当から熱分析装置が売れなくなった話を聞いたり、１０年以上前にTMAを購入しようと、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂から生成された炭素材料をもちいて高純度SiCが生成する速度論解析のため超高速熱天秤の開発を依頼したメーカーに電話したところ、熱分析機器は取り扱っていないと言われてショックをうけたりした体験からである。
また、ある成形メーカーのご相談を伺ったときに熱分析装置を一台も持っていないと聞いたのでDSCぐらい持っていたほうが良い、とアドバイスし、一番安い装置を導入していただいた。ご相談内容に応えるためにも必要だったからである。成形問題の原因がコンパウンドにあるときにDSC一台あればそれを検出できる。
すなわちコンパウンドの品質管理にDSCを用いるのである。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で溶融温度（Ｔｍ）以上まで測定したデータがあればとりあえず、そのデータに関わるエラーを検出できる。Ｔｍ以上まで昇温しそこから降温したデータがあれば検出できるエラーも増える。さらに降温時にＴｃの直前で温度をホールドし結晶化ピークの現れる時間変化を追跡すれば結晶化速度に影響を与えている因子のエラーが分かる。
このエラーは、大きい時には昇温時のデータだけでも日々検査として行っておれば見出すことができる。例えば某Ｒ社から納入されたＰＰＳと６ナイロン、カーボンのコンパウンドではＴｃのエンタルピーの変化がロットごとにあった。
またピーク位置が変わったりしたこともあった。Ｔｇは６ナイロンとＰＰＳのそれぞれが観察され、大きな変化が無かったが稀にＰＰＳのＴｇのエンタルピーが小さくなることも観察された。
これらのことから、高温度におけるＰＰＳと６ナイロンの相溶の可能性を疑った。実際にはＲ社の二軸混練機の温度がＰＰＳのＴｍ近辺に設定されて運転されており、これがばらつくことから生じていた現象である。
当方からカオス混合の提案をする前に過去に納入されたコンパウンドについてＤＳＣ測定を行い、コンパウンドの品質管理の問題を指摘している。しかしＤ社同様にＲ社もコンパウンドの品質問題について指摘された事項を受け入れてくれず、結局現場監査を行うことになった。
案の定、二軸混練機の温度はＰＰＳのＴｍに設定されており１０℃前後でばらついていた（注）。非相溶系でＵＣＳＴの相図になる系ではＴｍ以上で相溶する場合がある。ＰＰＳと６ナイロンの相溶現象がばらつきとして起きていた可能性があり、それが過去ロットのＤＳＣ測定におけるＴｇやＴｃのエンタルピー変化となって表れたのである。
Ｒ社の技術者は優秀だったが、高分子の相溶現象における相図の知識は乏しかった。フローリーハギンズ理論やＬＣＳＴ、ＵＣＳＴという言葉を知っていてもそれらが日々の現象としてどのように表れるのか考えた経験がないからだ。
これは大学における高分子の授業にも問題がある。高分子物理について完成された学問のごとく教えている現状ではこのような技術者になってしまう。高分子物理について理解されていない形式知の多いことを教えていただきたい。また高分子技術者はボーっと生きていてはいけない。最近は複雑なポリマーアロイを扱わなければいけない時代である。
（注）実際には設定された温度を中心にＰＩＤ制御され５℃以内の変動におさえられるのだが、吸熱あるいは発熱の相変化が起きている場合には、ＰＩＤ制御で追いつかない場合がある。そうすると設定温度よりも１０℃以上外れることがある。ＤＳＣデータでエラーが検出された場合にコンパウンダーの現場監査は重要だ。その時のコツは混練機の設定温度や樹脂圧のチェックである。特に設定温度はシリンダーごとに設定されているので、指示温度の変動を１５分ほど見ておればどのくらいの温度変動があるのかわかる。ＰＩＤ制御が正しく設定されておればまったく指示温度が変動しない場合もある。これが５℃以上変動していたらアウトだ。しかしこのような場合でもコンパウンダーは素人は黙っとれ、というかもしれない。１０℃程度の変動はタマにあるとしたり顔でいうのだ。ここで議論してはいけない。したり顔の相手をおだててどのような場合か、とか日々それがどのゾーンで起きるのかなどの情報を聞き出すのだ。日々問題があっても本人がエラーとして気がついていない情報をいくつか教えてくれる。
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DSCで測定される高分子のTgやTc、Tmは、その高分子がどのような履歴を得てきたのかに影響を受ける。ゆえにエラー発見に有効なデータとなる。配合のミスはTGAの計測で発見できるが、DSCのデータからは、コンパウンディングから成形に至る過程で、特に熱的にエラーが無かったかどうかをDSC測定で知ることができる。
開発段階で１０℃/minでよいからDSC測定をしておくように勧めているのはこのためである。それぞれのパラメータの現れた温度やエンタルピーを管理するだけでも意味がある。大きな熱履歴のエラーがあれば必ずどこかに日々の結果と異なる異常が観察される。
また、DSCの測定ではベースラインにも配慮したい。これがまっすぐ水平であれば何も熱的な変化をしていないが、曲線的な変化をしていたならば、何か変化がある。それが熱分解によるのか相変化によるのかは、TGAで確認できる。
曲線的な変化をしている温度領域についてDSCと同じ測定雰囲気でTGAを行う。その時、その領域で重量変化が観察され無ければ、相変化その他の変化を疑う。難燃剤が添加されている場合に、それが一部分解しているとポリリン酸を形成する場合があり、これは２４０℃以下では重量減少を示さずDSCでだらだらした吸熱カーブが得られる。
DSCで得られた異常な曲線（吸熱または発熱）で何が起きているかは、他の分析手法で解析しなければいけないが、技術開発過程では異常の発見ができることが重要である。
以前この欄で、生産ラインの異常があってもそれを認めずあくまでも成形工程に問題があると主張していたコンパウンドメーカがあったことを紹介している。データの捏造で社長が謝罪する時代なのでこのようなメーカーの名前を公開したいが、カオス混合装置のお客様になるかもしれないので名前の公開は控える。
面白かったのは、このメーカーのCTOが、議論の最中に苦し紛れに自分たちのDSCで以前のコンパウンドを計測すればベースラインはまっすぐになる、と答えたことだ。半年以上待っていてもそのようなDSCチャートを提出してもらえなかった。誠意のない会社と言ってしまえばそれまでだが、DSCをよく知らなかった可能性が高い。
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高分子の熱分析が流行らなくなったのでこのテーマを書いている。しかし、熱分析機器のメーカーからお金を頂いているわけではない。高分子材料を扱っている技術者ならば、DSCやTGA、TMAを自由に使いこなせるようになっていたい。
難しい高分子物理の世界とこれら熱分析機器とはつながりがあり、とりわけDSCやTMAは、その測定原理までよく知っておきたい。TGAについては、重量減少のモニターなので理解しやすいと思う。未知の配合の解析にも活用できることを以前紹介している。
高分子材料の開発段階ではDSCぐらい測定するようにしたい、と書いた。そして可能ならば、昇温測定と降温測定を行っておくことも勧めている。この日々の測定で異常が無ければよいが、もし異常があったならばTGAの時と同じように恒温測定を行ってみるとよい。
結晶性樹脂の場合には、Tcについて恒温測定を行ってみる、すなわちその温度における結晶化のエンタルピーを評価するのだ。ルーチンとして測定されたデータでも結晶化エンタルピーが求められている。恐らくそれらの値は同じような時もあれば異なった値として得られることもある。
あるいは、昇温速度を変えて、Tcの変化を見てみるのも有効である。このあたりはTGAの測定で述べたように、反応速度論的解析を行っていることになる。DSCとTGAの測定データから混練段階のエラーを想像した。
現場監査を実施したところ、温度センサーが壊れた二軸混練機でコンパウンディングしていた。スの入ったペレットも押収したので、帰国後納入されたペレットの袋を全て調べたら、同じようにスの入ったペレットが見つかった。
しかし、誠意のない大手のコンパウンドメーカーは、スが入っていても問題ないという。すなわちセンサーの壊れた二軸混練機で生産されたコンパウンドでも問題ないと言ってきたので、以後取引をしないことにした。
品質データねつ造と等しい問題を放置しておくような大手コンパウンダーが日本にあることをお知らせしておく。もしコンパウンドの問題で困っている成形メーカーの技術者は、弊社のお手軽セミナーの活用を申し込んでみてください。
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おひとりさまでも、と始めた弊社のセミナーが好評のため、公募することになりました。基本的な取り決めは以下。
１．時間：１３時３０分から開始
２．参加者上限 ６名
３．料金と講義時間：参加者１名の場合に２万円１時間のセミナー。参加者が一名増えるごとに１時間増加、最大４時間とします。質問時間は、人数に関わらず３０分。
４．セミナー内容：参加者のご希望にお答えします。基本ルールとして１ケ月以上前に申し込み。内容や参加者は機密事項。
例：高分子の難燃化技術、高分子の混練技術、ブリードアウト、高分子のツボ（専門外の人に便利な内容です）、信頼性工学ｅｔｃ
５．場所：弊社事務所
詳細は弊社へお問い合わせください。なお、本件は弊社のサービスプログラムです。
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DSCは、４０年前に比較し価格が下がってきたうえに便利なソフトが用意されている機種もあり、高分子材料の実務では自由に使いこなせるようにしたい熱分析装置だ。
ブレンド系では、TgやTmの評価が中心になる。タグチメソッドを行ったときに、Tcも含め、エンタルピーと制御因子の関係を調べておくとよい。この測定では、参照側にも必ず試料側に用いたアルミナ粉を入れておくこと。このようにしないと、ベースラインがうまく水平にならない。
昇温速度は１０℃／min一定で構わないが、昇温と降温両方のデータを得ておくこと。また、Tgが室温付近であるときには液体窒素を用いてTgよりも４０℃以上低い温度から測定開始すること。
まれにTgが現れないときがある。これはTgが存在しないわけではない。このような場合の測定方法は以前この欄で書いているが、その方法ではなく同一ロットのサンプルを再測定することを勧める。
Tgのエンタルピーは、ばらつきが大きく測定され、ペレットの密度と相関する場合が多い。この理由は、自由体積の量とこのエンタルピーは関係している。同じロット内で密度との相関を調べると、かなり高い相関係数となる場合がある。
またブレンド系では、ブレンドされた高分子の数だけTgの変曲点が出るはずだが、これが組成の数だけ出ないこともある。もし、相溶系であれば、観察されなくてもよいが、その場合には、Tgの位置がシフトしている。
１３年前にPPSと６ナイロンをブレンドし、DSC測定を行った。二軸混練機だけを用いて通常の混練を行ったときには、それぞれ単独の場合の位置にTgが観察されたが剪断混練を行ったところ、PPSのTgの位置がわずかに低温側にシフトした。さらにカオス混合装置を用いた場合には、PPSのTgの位置と６ナイロンのそれと中間の位置にただ一つ観察された。
このように混練では、混練条件により系のエントロピー項に影響を及ぼし相溶する現象が生じる場合がある。これについて科学的に解明されていないが、技術として十分に活用できる機能だ。
例えばPPSと６ナイロン、カーボンをカオス混合し、冷却速度を調節してやると、均等の大きさとなったカーボンクラスタが現れる。これは６ナイロンのわずかなスピノーダル分解が生じるためと想像している。ちなみにこのクラスターサイズは、６ナイロンをMXD6というPPSと相溶しやすいナイロンを用いると小さくなる。
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