特許に記載された実施例を実験してもうまく再現できない場合には、その特許がインチキかあるいは特許に記載されていないノウハウの存在を疑うべきである。特許には権利書としての側面があり、ひどい特許も存在するが、公告特許になっている実施例に関して再現できない場合にはノウハウの存在を疑った方がよい。
特許は科学の論文と異なるので怪しい実施例も存在するが、公告特許でその権利が維持されている場合には、実用化されている技術の可能性が高く、信憑性は高い。しかしそれでも実施例の機能を再現できない場合にはその実施例に書かれていない隠れた重要な技術が存在すると思われる。
パーコレーション転移が関わる技術や高分子の難燃化技術では、多数のノウハウが組み合わせられ技術として完成している場合が多い。これらの技術では混合分散技術が不可欠で、それが特許の実施例には詳細に書かれていない場合が多い。そのため「物質を混ぜる」という基本技術のレベルが低い場合には、まずそれらの技術の底上げをしない限り、ライバル技術の確認を正しくできない。
特公昭３５－６６１６は写真会社の特許で、その特許が書かれたときには高い分散技術が存在したのだが、３０年以上経ったときにそのプロセシング技術が無くなり、自社の発明でありながらうまくその実施例を再現できない、という状況になっていた。おもしろいのはそのような状況になっていても技術が低下している、という自覚が担当者に無かったことだ。実施例を再現できない理由は“特許がおかしい”と説明していた。
パーコレーションの科学を解説するとともに実際に実験をして見せた。フィルムの表面処理など初めての経験だが、バーコーターの使用方法を教えてもらい隠れて練習した成果がその時うまく出た。実施例に近い値を出すことができたのだ。しかし実施例と同じ値ではないので半信半疑で担当者はフィルムを見ている。今度は添加順序を変更し、予めチェックしておいた温度管理を行って塗布をしてみた。実施例と同じ結果になった。
ようやく“すごい”という言葉を担当者から聞くことができた。パーコレーション転移という現象を知っているかどうかが実施例を再現するときに重要になる。
しかし、特公昭３５－６６１６が発明されたときにパーコレーション転移の科学など未知の世界で、混合則が議論されている時代だった。おそらくノウハウが多数あり、分散を制御すれば抵抗が下がるという現象が当時の技術者には分かっていたのだろう。１９９１年に転職したとき、技術のノウハウなど持ち合わせていなかったが、当時よりも進歩した科学的知識で３０年以上前の技術を復活することができた。
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高分子の難燃化技術は、科学として未完成であるが、技術としては出そろった状況ではないか。ただしこの感覚について研究者間で意見が分かれる。
高分子材料の大半は、むき出しであれば実火災で燃えてしまう材料である。それを前提に考えれば現在特許出願されているアイデアよりも新しいコンセプトの発明が提案されない限り、難燃化技術として出そろった、とまず捉え、個別のケースにこれまで開発された手法を適用しながら新たな問題に対応した方が賢明である。現在の難燃化技術では、難燃化の機能を実現しようとするとコストはじめ物性など他の機能に影響が出る。
実はこの１０年間高分子材料の難燃化について新しい技術コンセプトの提案は無い。ただし新しい研究報告は存在する。ただその研究報告は従来の難燃化技術に関して考え方を補強した内容であり、新たなコンセプトの提案ではない。
３０年前のインツメッセント系やその後の臭素系難燃剤のブーム以上の大きなイノベーションは、この１０年間に起きていない。ノンハロゲンは、環境意識の高まりとＢＡなどの規制からキーワードとして重要だが、３０年以上前にホスファゼンによる方法や無機高分子を生成する組み合わせシステムによる難燃化手法などの提案があり、すでにノンハロゲンの取り組みは一部で行われ成功例が存在する古い概念である。
三酸化アンチモンとハロゲンの組み合わせは最も高い難燃効果が得られるシステムとして知られているが、過去の技術の中には、特定の系と用途でそれを凌ぐシステムも存在している。おもしろいのはそうしたシステムが公知になっていても目の前の材料を難燃化しようとするときにうまく技術を使いこなせないという現実がある。
コストの問題や設備の問題だけでなく、技術者のスキルの問題も関係している。科学の研究論文ではそのまま実施すれば再現よく論文の結果を確認できるが、特許の場合には実施例を実施例通り実験しても再現できないケースがある。
例えば、難燃化技術ではないが、特公昭３５－６６１６の酸化スズゾルを用いた帯電防止層の発明では、パーコレーション転移の制御技術を用いない限り、実施例を再現できない。難燃化技術の中にもこのような特許が存在している。超微粒子を用いるナノテクノロジーの難燃化技術では分散が技術の効果を左右するのでパーコレーション転移と同様の技術再現の難しさが存在する。
難燃化技術は、帯電防止技術と同様に科学と技術の違いを学ぶ対象として適している。３０年前ホウ酸エステルとリン酸エステルの組み合わせ系難燃化システムを学会発表したときに、何をやっているのか分からない、というアカデミアの評価を頂いた。
加水分解しやすいホウ酸エステルを加水分解しにくい構造で分子設計した工夫や、組み合わせ効果を示すＤＴＧ、燃焼面に生成したチャー並びにホウ酸エステルとリン酸エステルが反応して生成したボロンホスフェートのＩＲなどをデータとして示したが厳しい評価を頂いた。論文を書いてもムダと思い、論文発表をしなかった。今から思えばアカデミアの研究者が難燃化技術を理解していないだけだったのだが、若い時だったので心ない質問に自信を無くした。
その後類似の技術が登場するのをみて、パイオニアとしての自信を回復するのだが、若い技術者へのアドバイスとして、良い技術を学会発表する時にはしかるべきサポーターがいるところで行う方法を提案したい。今でも年会で心ない質問が飛び出す場合があり、そのような場面に遭遇したときには、アカデミアの質問者へ注意するように心がけている。
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ＵＬ９４燃焼試験とコーンカロリメータによる燃焼試験では燃焼を継続するための熱源の観点で違いが出る。すなわちＵＬ９４燃焼試験では燃焼による自己発熱で燃焼が継続するが、コーンカロリメータでは輻射熱の影響もこれに加わる。
その結果、前者では高分子の熱分解は燃焼抑制効果として働き、気相で機能する難燃剤が大いに効果を発揮するが、後者では気相において機能する難燃剤の効果が小さくなる。両者の評価法で共通して難燃化の機能が有効に働くのはチャー生成を促進する炭化促進型の難燃化システムである。
ここまでは高分子の難燃化を研究している科学者や技術者は共通認識として持っているが、それでは効果的に働く難燃剤は、という問題になってくると意見が分かれる。高分子の難燃化技術の真の姿は未だ科学的に明らかになっていない。
３０年以上前に燃焼時にガラスを生成して難燃化するシステムを開発し、短期間であるが商品を市場に出した。ホウ酸を使用するシステムだったので環境への影響（排水の問題）を配慮しシステムは使用されなくなったが、その代わりに使用されたのは縮合リン酸エステルである。コストと難燃化性能のバランスが良い大八化学(株)のヒット商品である。
ガラスを生成して難燃化するアイデアの基になったのはホスファゼン誘導体である。当時ホスファゼン誘導体はとんでもない値段だったので自分で合成したが、今は大塚化学(株)が安価に提供している。大塚化学(株)は３０年以上ホスファゼン科学を研究しているこの分野の老舗である。
縮合リン酸エステル系難燃剤よりもホスファゼン誘導体のほうが難燃性能は高い。リンの含有率が高いためであるが、リン１モルあたりで比較してもホスファゼン誘導体の性能の高さを実感できる。但し、この比較では分散状態の影響を受けるので注意深い実験が必要となる。分散状態によってはホスファゼン誘導体の効果が見えなくなることもあるのだ。その結果技術者や研究者によりホスファゼン誘導体の難燃性能の高さに対する見解は分かれる。
ホスファゼン誘導体が高い難燃性能を示す理由は、燃焼時にリンを含む分解物が気相へほとんど揮発しないからだ。縮合リン酸エステルの場合は、構造の違いはあるがほとんどの化合物で気相への揮発が観察される。おそらくオルソリン酸の形態で揮発していると思われる。
ＵＬ９４燃焼試験ではホスファゼン誘導体も縮合リン酸エステルも、リンの含有率を揃えてやると評価結果に大きな差異が見られなかったが、コーンカロリメータによる燃焼試験では、その性能に差が現れるものと思われる。すなわち最初に述べたように難燃性評価法に高分子の難燃化機構が影響するためである
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コーンカロリメータの発明により高分子材料の難燃化研究を科学的に進めやすくなった。また、実火災における高分子材料の変化について、発熱量が注目されるようになった。
UL規格はコ－ンカロリメータ発明以前に考案された燃焼試験の規格であり、広く普及している。UL９４の燃焼試験を行うと、そのグレード設定の巧みさに感心する。恐らく技術的な見地から高分子の燃焼という現象を段階的に捉えようとしたのだろう。各グレードは、HB＜V-２＜V-１＜V-０＜５Vの順で難燃レベルが高くなっている。
試験方法には目視も入っているので感覚的な要素が入り、科学的評価とは言いにくい側面はあるが評価結果に表れる個人差は小さい。また、用いるバーナーやサンプルの事前準備方法など細かく規定されているので私的評価とUL評価機関の評価結果とのズレも生じないようだ
面白いのはV-２合格レベルの試料とV-０合格レベルの試料の炎を接触させた（接炎）ときの変化である。UL９４では接炎を２回行う。Ｖ－２合格レベルの試料では、２回目の接炎で少し燃えやすくなる傾向に有り、Ｖ－０合格レベルの試料ではそれが逆になっている、すなわち２回目の接炎で燃えにくくなっている傾向がある。
燃焼試験を行ってきた経験から、おそらくＶ－２合格の試料では２回目の接炎で発熱量が多くなっている、と推定される。またＶ－０合格の試料では、その逆で発熱量が小さくなっていると推定される。これらの推定は燃焼試験を行っているときの試料の燃え方から想像でき、特に５ＶＢに合格するレベルのＶ－０品では２回目の接炎で驚くほど難燃性のレベルが上がっている。
これはＶ－０以上に合格するためには高分子材料の難燃化システムとして炭化促進型で設計しなければならず、炭化促進型では燃焼時にチャーが生成するので吸熱反応となり発熱量が抑えられることになる。これらの考察はコーンカロリメータの実験結果と一致している。
そしてこれらは高分子の難燃化技術のあるべき姿の方向を示しているように思う。
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ゴム会社に入って２年目１９８０年に軟質ポリウレタンの難燃化技術を担当した。難燃化技術には炭化促進型と溶融型がある、と最初に指導された。後者の技術には胡散臭さを感じた。溶融型と同様のコンセプトとして変形して炎から逃げる技術で成功した話を聞かされたからだ。
実験してわかったことだが、溶融型で高分子を難燃化するとＬＯＩは２１を越えなくても各種試験を通過する。一方餅のように膨らみ変形する硬質ポリウレタンフォームは、難燃２級の試験だけパスして、他の評価試験にはいくつかパスしない。ＡＳＴＭの試験ではうまく炎から逃げ切るように変形すると規格に通過できるが、逃げ切れなかったときには燃焼して燃え尽きる。すなわち１０サンプル試験を行うと半分は通過しないサンプルとなり不合格となる。
溶融型ではＬＯＩの値は低いが、建築材料以外の用途に要求されるあらゆる試験に通過するので、変形して炎を逃げるタイプの難燃化技術と少し異なる。また、実際に寝具を組み立ててみて、寝たばこと同様の状況で実験を行ってみても火が消えるのである。溶融型はＬＯＩが低くても難燃化技術として使用できそうである。
しかし、高い難燃効果を高分子材料に付加するならば炭化促進型である。普及し始めたＵＬ試験を行ってみると溶融型は最も下位ランクの試験にしか合格しない。Ｖ０試験ではドリップそのものがあってはならないので溶融型では合格しない。
難燃性軟質ポリウレタンフォームの開発を行いながら難燃性評価試験を幾つか検討し、難燃化技術を科学的に行うにはどのように研究を進めたら良いのか悩んだ。コーンカロリメータがまだ無かった時代で、ＬＯＩの普及が始まったばかりの時である。
ＬＯＩは、酸素濃度の値を指数で表す評価試験方法で、空気中で燃えるか燃えないかという科学的な判断には使用できそうに見える。しかし、溶融型についてはＬＯＩとは無関係に自己消化性を示すのである。すなわち高分子材料に実際に火がついてもその火が消えるのである。炭化促進型では、ＬＯＩが２１を越えない限り自己消火性にならない。
炭化促進型は空気中で燃えにくい＝空気の酸素濃度においては自己消火性となる、という感覚的なズレが存在しないが、溶融型では空気中で燃えやすく燃えることにより溶融し自己消火性となっているので不安が残る。しかし、難燃剤を用いなくとも高分子の分子設計だけで各種難燃化規格を通過できるのでコストパフォーマンスは良い。アカデミアの研究者の意見を聞いても初期消火に効果がある難燃化システムという評価である。
高分子材料は実火災においては燃えてしまうので初期消火に効果がある難燃化システムでも意味がある、と当時言われていた。また普及し始めたUL規格も用途に応じた難燃グレードの試験方法を提供しており、溶融型による難燃化システムを認める規格になっている。
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高分子の難燃性評価試験は、帯電性評価試験と同様に実際の現象との相関性が厳しく問われる。１９４７年に建築基準法が制定されて以来不燃材料の評価は何度も見直されてきた。特に１９６９年の同法の大幅な改正は建築材料認定の出発点と言われている。
高分子の難燃化技術については科学的な取り組みが古くから行われてきたが、実験室における評価技術の実火災との対応になると、コーンカロリメータの発明ではじめて科学的に分かりかけてきた、という印象を持っている。元名古屋大学武田邦彦先生のご研究は、この分野で科学的に高い成果をあげている。科学的に取り扱いにくい火災という現象をアカデミアの立場で研究を行う時の参考になるだけでなく、難燃化技術について勉強するときに役にたつアカデミアの成果の一つだと思う。
１９７０年代にも科学的研究は行われていたが、難燃化技術が先行していた。その結果とんでもない難燃化技術が開発されたりした。某会社が開発した硬質ポリウレタン発泡体の天井材で商品名は「炎を断つ」意味の名前がついていたが、よく燃えた。一応建築基準であるＪＩＳ難燃２級を取得していたのだが、このＪＩＳ難燃２級の評価法を研究して生まれた材料のようだ。
すなわちその「炎を断つ」という商品名の天井材を評価すると、餅のように大きく膨らみ、評価試験に用いている炎から材料がうまく逃げるように変形する。その結果材料は評価試験中燃えること無く温度も上がらなければ煙も出ないので、評価試験を通過することになる。
評価試験と材料の関係から見れば、あっぱれ、と言いたくなるが、実火災を想定したときにこのような天井材では役にたたない。ちなみにＬＯＩを測定したら１９という低い値であった。１９７０年代はこのような建築材料も難燃性材料として建築基準を通過していた時代である。コーンカロリメータの発明が建築材料開発に与えた影響は大きい。
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燃焼試験器のコーンカロリメータは建築材料の難燃化研究のために考案された評価装置だが、実火災に近い材料の難燃性試験ができるために、１９９８年の建築基準法改正以来、日本の建築規格にも取り入れられている。
普及しているＵＬ規格では、自己発熱により燃焼を継続するタイプの難燃性を評価しているため、高分子の熱分解が燃焼を抑制し、気相で燃焼阻害を発揮する難燃剤の機能を高く評価する傾向にある。
これに対し、コーンカロリメータでは、サンプルが評価中にヒータから継続して輻射熱を受けるために気相における燃焼阻害を引き起こす難燃剤の効果を低く評価する。実火災ではこの評価条件がより適しているとの考察が成されているので、ノンハロゲン系難燃剤技術への期待が高まることになる。そしてこれは環境対策にもなるので昨今のノンハロゲン難燃化システム開発ブームとなっている。
コストから材料の物性、難燃性能まで考えたときに最も良い難燃化システムは、三酸化アンチモンと臭素系難燃剤の組み合わせシステムである。さらにコストダウンを狙えば塩素系難燃剤との組み合わせとなる。しかし、ノンハロゲン系システムでは、リン以外に有効な元素が５０年以上行われた高分子の難燃化研究の歴史の中で見つかっていない。
組み合わせ難燃化システムかつ添加量が多い系で幾つかノンハロゲンのシステムが見つかっているが高分子材料の力学物性の低下を引き起こしている。リン系難燃剤では、一般にリンの含有率で難燃効果が決まる、と言われている。実際には含有率以外に、リン化合物の構造や高分子材料への分散状態で難燃性能は左右される。
ホスファゼン誘導体は、難燃剤として注目されて以来効果の高い難燃剤として有名で、さらに煙の発生も抑える優れた効果があると報告されている。しかし、ホスファゼン誘導体の全てがこのような性質を持っているわけではない。ホスファゼン誘導体でもハロゲン原子を含んでいる場合には、煙は多くなる。すなわちススの発生は気相で働くハロゲン原子が原因である。ただし、これは経験談で科学的に確認したわけではない。
科学的ではないが、３０年前５０種類ほど難燃剤の組み合わせシステムを検討したときに、ハロゲン元素を含んでいる系では、アラパホ式煙量計で評価したときに煙量が多かったので経験的に間違いではない、と信じている。
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酸化スズゾルのパーコレーション転移を制御して１８vol%という低添加率で１０の９乗Ωｃｍの体積固有抵抗を有する帯電防止層を開発したが、これは特公昭３５－６６１６という昭和３５年の特許の実施例をトレースした成果である。
インピーダンスの異常からパーコレーションの閾値を評価する方法を考案するアイデアも生まれた。そのアイデアから多数の特許を出願し、改めて昭和３５年に公告となった技術領域の権利を取り直した。
温故知新の典型例だが、世の中にはこれよりもすごい事例が外にもある。例えば難燃性の評価試験器のコーンカロリメータは、１９１７年米国のＴｈｏｒｔｏｎが発見した酸素消費量と発熱量の関係が基になっている。６０年以上経ってからこの研究成果の再確認がなされ、コーンカロリメータの開発に至っている。
コーンカロリメータは、有機物の燃焼時に消費される酸素の量１ｋｇに対して発生する熱量が１３ＭＪとほぼ一定であることを利用し、燃焼時の発熱量を酸素センサーで求める装置である。１９９３年にはつくばでこの評価技術に関する国際会議まで開かれている。そして現在建築材料の規格にまで取り入れられている評価装置である。
火災という現象に関して科学的に取り組める方法を提供した装置でもある。この評価装置の面白いところは、発熱量の変化を酸素の消費量でモニタリングしているので微妙な現象の変化までうまく捉えることができる点である。温度は強度因子なので、大きな物体の燃焼物に関して温度で発熱量を推定することは難しい。発熱量という容量因子を同じ容量因子である酸素の消費量でモニターしているので評価装置として成功した。
このコーンカロリメータを用いた研究はかなり進んだようで、理想的な難燃剤の作用機構のあるべき姿まで描かれるようになった。この装置が無い時代に燃焼時にガラスを生成するポリウレタンの難燃化システムを開発したが、その時用いたのはＴＧＡとＬＯＩである。
大容量熱天秤という科学的に怪しい装置があったので重宝した。一般の微量で測定する熱天秤の結果と少し測定値がずれたり、重量減少のプロファイルが変化したりするが、測定原理が分かっていれば技術分野には便利に使えた。
コーンカロリメータは、大きなサンプルで実験できるので実火災で発生する現象に近い状態で難燃性の効果を評価することができる。また、その測定原理も科学的に指示される。このような評価装置では技術と科学をつなぐ重要なデータが得られる。
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高分子にカーボンブラックを分散し、その分散状態を制御する技術に関して、１９９２年に東工大住田教授の論文でパーコレーションとの関係が記載されている。特に住田教授の論文を調べたわけではないが、住田教授が行われた外部セミナーの資料に添付されていた論文である。
相分離状態で観察されるカーボンの分散に関して議論した論文であるが、特許ではパーコレーションという現象でありながらその言葉と結びつけていない技術が２０年以上前から出願されていた。すなわちパーコレーションという現象も技術が科学よりも先行していた。
カーボンを分散して製造するゴム製のスイッチは、早くから実用化されていたが、これもパーコレーションという現象とカーボン粒子の形態をうまく活用した技術である。カーボン補強したゴムの弾性率がばらつく現象もパーコレーションと関係している。しかし、これらの技術事例はパーコレーションという現象でありながら、その科学的内容が明らかにされないまま用いられてきた。
科学の時代なので現在活用されている技術がすべて科学的に明らかになっている、と信じている人もいるかもしれないが、実際には科学的に明らかになっている現象の方が少ない。それらの現象を科学的に明らかにすれば、また新しい技術の発展を期待できる分野が多数存在する。
アカデミアの研究は無駄な物が多い、と批判される方がいるが、学会発表を見る限り本当に無駄な研究は半分くらい、と思っている。毎年日本化学会年会に参加しているが、半分程度は何らかの価値を見いだせる研究である。世間で批判されるほど日本のアカデミアはひどい状態ではない。
セラミックスから天然物合成、高分子合成、高分子物性まで様々な分野を技術として扱い、幾つかは科学的研究も行って学位を取って、学会の研究を眺めてみると、研究を評価する側の責任の重さを考えたりする。表面的に見ればムダと思われる研究でも、技術で遭遇した現象と結びつけると頭の上に電球が灯ったような感動を覚えることがある。そのような研究は無駄な研究では無いはずだ。
世の中の技術の中には、アカデミアの研究テーマとなるようなネタがたくさんあるので、アカデミアの先生も技術を勉強されると面白いのではないかと思う。
９１年に写真会社へ転職し、酸化スズゾルを導電性粒子として用いてパーコレーション転移のシミュレーションとパーコレーションとインピーダンスの関係を研究していたときに、部下が住田先生のセミナーに参加した。当方はセラミックスの専門家として写真会社の社内で紹介されていたから、高分子フィルムの表面処理に関しては素人に見られていた。
そんな素人の企画だから軽く見られていたが、住田教授の論文は、怪しいと思われていた開発方針が間違っていないことを示す事例として当時役立ち感謝している。
技術は機能を実現する方法や行為であるから、専門分野よりも問題解決力が大きく影響する。問題解決力があれば専門性は不要といっても良いかもしれない。タグチメソッドの田口先生も類似のことを言われていた。弊社の問題解決法は技術者の問題解決力に大きく貢献します。
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パーコレーションの理論的解析によると、次元によらず無限のクラスターの生成する確率（閾値）が存在する。そしてその確率は次元が高くなると小さくなる。やっかいなのは、どの次元でもサイトで考えた場合とボンドで考えた場合でその確率が異なることだ。
パーコレーションの閾値手前（仮にA領域）と閾値付近（B領域）、閾値を過ぎた確率（C領域）で物性が最も安定なのは、C領域でその次はA領域である。B領域ではばらつきが最も大きく、この領域で微粒子分散系の材料設計をしてはならない。
好ましい材料設計方法は、目的とする複合材料の導電性の１／１００から１／１０００程度導電性がある異方性の大きい微粒子をＣ領域の体積分率で添加する方針である。ただし、この設計方針では微粒子が凝集する問題を考えていない。微粒子が凝集する場合にはｎ次元のパーコレーションが参考になる。
例えば、１Ωｃｍの微粒子を絶縁体高分子に分散して半導体領域の抵抗を自由に作り出すにはどうしたらよいか。
この問題は、微粒子を凝集体として分散すればよく、凝集状態の見かけの比重を真比重の１％から６０％程度まで変化させて分散する。微粒子表面の性質にもよるが、１０の４乗Ωｃｍから１０Ωｃｍ前後まで凝集粒子の体積固有抵抗を制御することができる。この凝集粒子をＣ領域あるいはＡ領域の体積分率で絶縁材料に分散すれば、１０の９乗Ωｃｍから１０の５乗Ωｃｍまで安定に抵抗を制御できる。
しかし、あくまでもこれは計算上のことで実際にこれを行おうとすると、高分子中に微粒子を分散し制御する技が必要になってくる。ただ、特許をみると偶然この技が使われている場合があるから面白い。
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