酸化第二スズ単結晶は絶縁体である。しかし,これがアモルファスになると1000Ωｃｍ前後の導電性を示す。ここで注意しなければいけないのは、酸化第二スズの非晶質体はガラスではない、ということだ。
そもそもガラスとは何か。これが意外にもあまり教科書に書かれていない。ガラスは非晶質体であるが、非晶質体には、ガラスとガラス以外が存在する。
それでは、ガラスとガラス以外は何が異なるのか。それはガラスはガラス転移点を持つが、ガラス以外の非晶質体はガラス転移点を持たない。
酸化第二スズ非晶質体のDSCを測定すると結晶化温度は存在するが、ガラス転移点は観察されない。ゆえに酸化第二スズの非晶質体はガラスではない。
四塩化スズを加水分解すると、酸化第二スズゾル（以下酸化スズゾル）が生成する。この酸化スズゾルには、わずかな水が含まれている。非晶質ゆえに存在する構造水と自由水に分けられ、自由水で導電性が発現するのではないかと想像している。
想像している、と曖昧なことを書いた理由は、1年ほど研究して明確な真理とできなかったからである。ただ、酸化スズゾルを加熱して、重量減少を測定し、導電性を計測すると、重量が減少し始めたところで導電性が1桁悪くなる。
さらに加熱してゆくと300-500℃あたりで、半導体となるがその抵抗を一定にできなかった。また、Ｘ線散乱の実験を行い、アモルファスハローの部分を観察すると再現性のない変化を観察できる。
おそらくこのあたりについては、実験数を増やしてゆくと、あるばらつきの範囲で形式知とできるかもしれないが、時間が無かったのと担当者が異動したので研究を辞めた。
どうもこのような地味な研究は若い人に嫌われるようだが、世の中にはきれいなデータを収集できない現象は多い。ＳＴＡＰ細胞の実験ではそれを少し手抜きしたので大騒ぎとなった。
「あの日」を読むとマウス云々のところが気にかかるが、世の中には不誠実な学者は多い。形式知を扱う学者は誠実であってほしい。
当方も某国立大学の不誠実な先生に当方のデータで勝手に論文を出されたりして、研究成果を盗られた経験があるが、形式知を扱う研究者は誠実であることが求められる。
ゆえに当方は酸化スズゾルの研究について形式知まで追い込めなかったので、正直に形式知とできなかった、と述べている。しかし、実験結果から想像を膨らませると、酸化スズゾルの合成条件により導電性が変わると予想できる。
そこで実際にいろいろと実験を行ったところ、100Ωｃｍ程度の導電性を示す酸化スズを合成できた。ここまで低くなると、ＩＴＯに肉薄する。すなわち、Ｉｎをドープしなくても同等の導電性にできたならＣＤが可能となる。
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高分子材料には、不足する機能を補うために添加剤が練りこまれている。あるいは合成後に必要な添加剤を分散し、モノアゲして成形体とする場合もあるが、添加剤無添加の成形体は極めてまれである。
この高分子に添加された物質が、時間経過とともに表面へ浮き出てくる現象をブルームとかブリードアウトとか呼んでいる。この現象を完全に抑え込むためには、添加剤を高分子に反応させるしかない。
しかし、高分子の側鎖を添加剤で変性し、成形体の機能を無事改善できてもこの現象は起きる。変性された高分子がレピュテーション運動により、表面に浮き出てくるからである。
実は添加剤が添加されていなくてもこの現象が起きているのだが、分子構造が一致しているので検出不可能である。すなわち高分子のブリードアウトという現象を全く起きないようにすることは不可能で、起きていても分からないようにすることが精いっぱいの対策となる。
それをどのように行うのかが技術であり、この問題を多数経験していると、現場で遭遇した時にいろいろなアイデアが浮かぶ。すなわち経験知で対応しなければ解決できない問題である。
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ブルームとかブリードアウトとか呼ばれたりするが、高分子成形体表面がべたつく現象といえばご理解いただけるのではないか。もし、この現象でお困りの方は問い合わせていただきたい。セミナーを企画します。
詳細はこのホームページのセミナーのコーナーをご覧ください。なお、開催希望日につきましては９月１５日以降として頂きたく。希望日を第一希望から第三希望まで書いてお申し込みください。
写真会社へ転職した時に最初に成果を出したのは、フィルムの帯電防止技術であるとこの欄で書いている。この帯電防止技術では、ブリードアウト問題も起きていた。
詳細はセミナーで説明するが、高分子材料では成形体に求められるスペックを実現するために様々な添加剤が用いられている。高度な難燃化機能を要求される成形体では、１５％近くも難燃剤が添加されるのでその選択を誤るとブリードアウトに悩まされることになる。
帯電防止技術では、イオン導電性高分子を用いるときに３０％以上の添加が必要になる。界面活性剤を表面にブリードアウトさせる技術では数％の添加で良い場合もある。
転職した時に成果を出した技術ではイオン導電性高分子が用いられていたのだが、イオン導電性高分子を架橋させる硬化剤による工程汚染の問題が大きかった。
長年の研究課題だったそうで、どのように解決したかはやはりセミナーで解説するが、興味を持ったのは当時の担当者の開発課題への対応である。
市場でブリードアウト問題が起きていても、工程汚染の問題解決業務が忙しかったので営業に対応してもらっていた。すなわち、ブリードアウト問題は、フィルムの品質ばらつきとして起きていたので、ブリードアウトしない製品が大半だった。ゆえに営業で対応できたのである。
このような業務の進め方をやっている企業は多いようだが、技術の姿を見えにくくする原因となることを知ってほしい。工程汚染の問題とブリードアウト問題は関係していた。
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高分子の不燃化は難しいが、燃えにくくする技術ならばできそうだ、と1970年前後の高分子材料の研究者は考えた。そして高分子の難燃化技術の開発がそのころから活発になるのだが、「燃えにくく」する技術の評価をどうするかが議論された。
１９７１年に書かれた書籍には、LOIに関して触れられていない。空気中で実際に燃焼させてそれを観察する評価技術が中心だった。
そのころ、燃焼とは急激に進行する酸化反応なので、どのくらいの酸素濃度で継続燃焼できるのか、という指標が科学者達から考えだされたばかりである。
1995年にJIS化されているが、当方は1977年にスガ燃焼試験機を使用し、PVAフィルムのLOIを測定している。その時PVAフィルムの燃焼速度が速いために使用法に書かれた条件では測定が難しかった。
点火器の炎の大きさなどを工夫し、測定可能な条件を見出して、燃焼を継続可能な最低限の酸素濃度を求めることができた。その同じ条件で、新規反応型難燃化剤で変性されたPVAについてLOIを測定したところ、添加量に対して線形性の高い関係が得られた。
LOIの測定法について書かれた論文には、ろうそくの炎のように燃焼、と書かれているので、測定法の工夫は、どのようにそのような燃焼条件を実現するのか、がコツとなる。
東日本大震災ではキャンドルアートが話題になり、最近再度そのアーティストが話題になっているが、規格に準じた測定において測定不能となるサンプルのLOI測定には、ちょろちょろと美しく継続燃焼できるように調整するアーティスティックなテクニックが重要である。
規格に準じて評価し測定不能と結論を出すのも良いが、実験の目的によりどうしてもLOIを知りたい時がある。その時には、規格外の方法であっても測定可能な条件があることを知っておいてほしい。
LOIは、ろうそく燃焼法として書かれた時代もあった。規格に準じて測定を行うことは大切だが、測定不能であっても工夫して測定値を求めると、タグチメソッドの基本機能として使用可能である。
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火災と言う現象と高分子材料について研究するテーマは、どれもトランスサイエンスとなる。しかし、うまくテーマ設定して科学的結論を出せるような雰囲気も感じたりする。
実はこの感覚が、誤った評価技術を生み出したりする。むしろ、トランスサイエンスを前提に評価技術を開発したほうがアウトプットを間違えないと思っている。
このあたりの感覚をお伝えすることも難しいかもしれないが、高分子の難燃化技術は、ほとんどが経験知ぐらいに思っておいた方が研究を進めるときに誤った結論に陥る確率を小さくできる。
例えば極限酸素指数（LOI）はJIS規格が存在し、大抵の材料についてこの規格に準じて測定すればおよそ0.5程度の偏差で再現よく求めることができる。ところが、規格に基づき測定すると測定不能となるケースがある。
この時、科学の姿勢としては測定不能とするのが正しい姿勢である。LOI以外の難燃性評価規格にも測定不能となる規格が存在する。しかし、これでは研究開発を進めることができない。
難燃性高分子の開発では、測定不能であってもその難燃性を何とか数値化したいという場合が多い。難燃性評価規格もそのために作られているのだが、例えばフィルムや発泡体のLOI評価では、多くの場合に測定不能となる。
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未だにテニスのボールガール問題がニュースになっている。これは失格とした判定を厳しすぎると誰もが思っているが、それを審判団が無視しているからである。また、無視していても審判団の非を責めるルールはない。
テニスではないが、広末夫人の不倫問題もくすぶったままだ。毎日のようにネットニュースになっている。この問題は週刊誌が報じたときに当人は全否定したのだが、その後状況証拠がニュースとして報じられ、今は不倫問題と言うよりも熱愛問題として報じられている。
テニスのボールガールの問題は誰もが現場を映像で見たのだが、不倫問題は週刊誌記者も含め誰もその現場を見ていない。かたやルールブックに記載されていないのでいつまでもくすぶっているのだが、不倫問題はマスコミが報じれば報じるほどますます燃えさかるような状況となっている。
実は高分子と火災の問題は両者の様子がごちゃ混ぜになったようなどろどろしたトランスサイエンス問題だ。出火元が分かっているならば、そこに用いられていた高分子材料が規格通りの適切な品質だったのか議論がなされる。
しかし、その後の議論が煮え切らないものになることが多い。それで、民間の保険会社が作ったUL規格が電化製品で使われるようになった。
一方出火元の目撃者が無く、燃え盛る火の手を早く消してほしいと願っても一度大きくなった火は、それなりの時間をかけないと消すことができない。そして火が消えてから、最も焦げていたところが出火元と判定される。誰もそこから火が出たことを見ていなくとも、である。
燃え盛る映像や、消火後の結果から火元を推定する方法が科学的に正しいのか知らないが、経験的に納得できるということで皆が信用している。
ゴム会社で初めて高分子の難燃化技術を担当した時に、このようなトランスサイエンスの分野であることを学生時代に知っていたので少しでもアカデミックに研究できるよう努力した。
昨日のらんまんで徳永助教授が学生を諭した、「どうやってここに来たかは問わない。だが、そこから変わっていけるかどうかだ」という名言がネットで話題になっている。
嫌な仕事でもどうやってそれを自己実現に結び付けて、そして社業に貢献するのかが大切とドラッカーにかぶれていたので高分子の難燃化技術研究のテーマを前向きに推進したが、この徳永助教授の名言を話題としたニュースの方がボールガールや不倫の話題をいつまでも流すより健全だと思う。
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7月5日に日刊工業新聞主催により表題のセミナーが開催される。（https://corp.nikkan.co.jp/seminars/view/6553）
高分子の破壊と劣化については、金属やセラミックス同様に1970年代まで線形破壊力学として研究されてきた。当方が社会人となった時に、その研究方向の雲行きが怪しくなってきたときである。
その3年後にセラミックスフィーバーが起き、セラミックス分野では破壊と劣化に関する研究が急速に進歩した。これは、当時高効率ガスタービン開発を目標としたムーンライト計画の寄与するところだが、信頼性工学も導入されて、いすゞ自動車は世界初のオールセラミックスエンジン車の開発に成功している。
セラミックスアスカがその車で、その疾走する姿を映し出した「日本の先端技術」と言う番組は、日本中の技術者が視聴した。そのナビゲーターだった当時慶応大学学生宮崎緑氏は一躍技術者の憧れのマドンナとなった（あれから40年過ぎているので—。）。
また、セラミックス事業を行っていないメーカー1000社近くが新たにセラミックス市場に参入している。当方の在籍したゴム会社も高純度SiCを武器に半導体治工具事業へ参入し30年事業が行われた（今は愛知県にあるセラミックス事業の会社MARUWAに事業譲渡された。）。
セラミックスや金属では線形破壊力学の延長線上で形式知が体系化され、御巣鷹山の飛行機事故の裁判では、判例にフラクトグラフィーが使用されている。
ところが高分子材料の破壊と劣化問題については未だトランスサイエンス領域の学問である。日本におけるマテリアルズインフォマティクスの黎明期に線形破壊力学を持ち出し、高分子の破壊を説明していた学者がいたが、この分野の研究について無知な学者と言いたくなるような講演を行っていた。
さて、7月5日のセミナーでは、当方がSiCの破壊について研究した成果も含め講演する。すなわち改めて材料の破壊の歴史的背景から丁寧に説明し、実務でどのように対応したらよいのか、当方の体験を基に解説する。
実務で高分子材料を扱っている技術者は是非この機会に受講していただきたい。そこでは、某大学の先生のご指導を受け、アーレニウスプロットで考察を行い寿命予測した高分子材料の機能部品でとんでもない品質問題を起こした事例を紹介する。
この問題を当方が1か月程度で火消を行った自慢話となってしまうかもしれないが、実務の参考になる事例と思っている。
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カオス混合装置についていろいろと実験をしてきた。その中で配合が同一でもカオス混合の有無で全く異なる物性のコンパウンドが製造されることに注目している。
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すでに本欄で書いてきたが、プロセシングの影響を受けるので配合組成と高分子物性は1：1対応の相関をしない場合がある。しかし、高分子の高次構造と高分子物性とは1：1の相関をすると説明してきた。
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ゆえに、カオス混合装置使用有無で異なる物性のコンパウンドが得られる理由は、カオス混合装置で高分子の高次構造が変性されているからと説明できる。
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しかし、このような説明は一般の二軸混練機の混練能力が不十分であることも示している。このような話をゴム技術者に話すと同意が得られるが、樹脂技術者の中には異を唱える人がいる。
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もっとも、数十年前の古い論文にバンバリーとロール混練において、ゴムの繰り返し引張耐久試験におけるロール混練時間の問題を議論していた研究があるので、カオス混合装置の取り付けにより、二軸混練機単体よりも混練が進行する事実を説明できる。
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それでもなお異を唱えた部下がいたので、カオス混合装置を取り付けない二軸混練機で4回ほど混練したコンパウンドと1回しか混練しなかったコンパウンドの比較を行い、混練回数が進行することにより動的粘度の周波数依存性が小さくなることを示して納得してもらっている。
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この時カオス混合装置を取り付けた二軸混練機では、たった1回の処理で4回処理した場合よりも混練が進行していた結果が出ている。
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2種類以上の高分子を均一に混ぜたポリマーブレンドあるいはポリマーアロイについて考察するときにχが用いられる。χ＞０の場合には2相以上に分離すると言われている。相の数は混ぜた高分子の種類の数となる、と言うようなことが一般的にいわれている。
教科書にはこの見解が正しいような説明がフローリー・ハギンズ理論として説明されている。一方１種類の高分子だけでも細かく見ると幾つかの構造が存在する。
結晶性高分子であれば、結晶相と非晶質相の2相が少なくともできるが、結晶相はラメラの集合体であり、多少の非晶質相を含んでいることが分かっている。
高分子の非晶質相は、無機材料の非晶質相と異なり、密度が不均一である。最も密度が低い部分で室温において得られるエネルギーで分子運動している相は自由体積あるいは部分自由体積と呼ばれている。
1種類の高分子でもこのように複雑なので2種類以上のポリマーブレンドではさらに複雑になる。力学物性では遭遇する機会が少ないが、それでも同一組成でありながらプロセス条件が異なると異なるSSカーブとなるケースが観察されることがある。
電気電子物性になるとその頻度は高いはずなのだが、測定パラメーターが直流の体積固有抵抗だけであるとばらつき程度に考えて深く追求しない。
18年前に中間転写ベルトの開発を行っていた時にインピーダンス測定を行っている。どのような測定を行ったか秘密であるが、その時面白い現象を発見している。
この発見は、中国ナノポリスでローカル企業が電子部品の外装材を開発している時にも類似と思われる現象の解釈に役立った。同じ高分子素材を使用していてもローカル企業のコンパウンドが優れた特性を示したのだ。ご興味のあるかたはお問い合わせください。
今日の話題は、今の科学の体系では典型的なトランスサイエンスの問題と捉えることもできるが、そもそも50年前とそれほど変わらない内容の高分子材料に関する教科書にも問題があるように感じている。
高純度SiCの反応速度論を中心とした学位論文を書いているが、無機材料の視点で高分子材料を眺めてみると、ＬＧＢＴの問題以上に複雑な問題が見えてくる。
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金属材料やセラミックス材料の設計には相、細かくは結晶に着目して配合組成を設計する。それでは高分子ブレンド（以下ポリマーブレンド）あるいはポリマーアロイの設計の実情はどうか。
ポリマーブレンドの高次構造の相に着目して設計するところは金属やセラミックスと同じように見える。しかし、そこから先が無いのだ。ポリマーブレンドでは相といっても金属やセラミックスのように結晶相ではなく、ブレンドに用いたポリマー種が構成する複雑な相である。
フローリー・ハギンズ理論はこの時重要な理論として５０年ほど前から専門の教科書に登場していた。当方の時代には、この理論が１行も登場しない高分子の教科書が存在した。
４０年ほど前からそのような教科書は無くなり、説明の量の違いが教科書の特徴となっていた。すなわち、高分子物理の教科書ではフローリー・ハギンズ理論の解説が数ページに及ぶが、高分子合成に関する教科書では一言である。
高分子材料設計の教科書では、おそらく１ページ以上を割く必要があるかもしれない。この理論の解説は難しいというよりも悩ましい理論ゆえに、そこを正しく説明しないと新しい技術の発展を阻害することになるためである。
さて、金属やセラミックスでは結晶相に着目して材料設計が成されるのだが、ポリマーブレンドではポリマー種の結晶相まで考えないことが多い。
樹脂補強ゴムの開発を行ったときも同様であり、当方の書いた報告書では、樹脂の結晶相の割合が樹脂補強ゴムの弾性率を制御しているという結論が新発見として評価された。
架橋密度でゴムの弾性率を制御できることは公知だったが、耐久性も十分見込まれた実用化できたゴムでは、架橋密度よりも樹脂の結晶化度のほうが寄与が大きかった。
注意しなければいけないのは、ブレンドしたすべてのゴムを対象としていない点だ。耐久性も十分にあり、実用的にゴムとして利用可能な樹脂補強ゴムについてである。このようなゴムでは樹脂相は必ず海相となっていた。
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