ポリマーアロイの材料設計になると複雑になってくる。この欄では書きにくいノウハウが存在するので相談して欲しいが、公知のポリマーアロイ以外は、高分子のブレンド結果に落胆させられる。すなわち樹脂で２種以上の未知の高分子のブレンドは、素人は行わない方が良い。
この分野の考え方として強相関ソフトマテリアルというのが有名である。この考え方は怪しいから使わない方が良い、という学者もいる。確かによく分からず高分子をブレンドすると狙った物性通りの材料はえられず、大抵は１＋１が１以下というひどい結果にもなったりする。
もともと強相関材料という考え方はセラミックス分野で提唱され、教科書も出ていた。最近は見かけないので廃れてしまったのかもしれないけれど、このコンセプトは理解できれば便利である。すなわち未知のポリマーブレンドで材料の改質が可能となる。
セラミックス分野では相溶という現象よりも新たな結晶構造ができる面白さも有り、特にガラスなどではブレンド研究が今でも行われている。高分子ではフローリーハギンズ理論のχパラメータの制限からブレンドして良い結果が得られる高分子の組み合わせは限定的となる。
強相関ソフトマテリアルというコンセプトを怪しい、という人に話を聞くとこのあたりの話となり、論理的にコンセプトが否定される。ここでフローリーハギンズ理論から解放されるプロセシングができたとしたらどうなるであろうか。強相関ソフトマテリアルというコンセプトで材料設計が可能となる。
退職前の短時間にこの技術について実験を行い大成功の結果を得た。退職後このプロセシングの研究を進め、新たな装置を開発した。現在その装置の図面ができあがるところである。ご興味のある方は問い合わせて頂きたい。
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単体の高分子材料を用いるときに成形体の力学物性は、高分子の一次構造と密度に関係する。弾性率は密度と相関するので、引張試験の結果も密度と相関することになるが、こちらは靱性という因子も関係する。靱性は材料に含まれる欠陥に大きく影響される。
射出成形体における力学データは、カタログ値を見ると高分子の一次構造に支配されているように見えるが、実際には一次構造以外の因子も影響するのでコンパウンド技術と射出成形技術は重要である。これらの技術が存在する前提で、材料の配合設計技術を力学物性について考えてみる。
単体の場合には、熱分析結果が重要となる。熱分析の結果から結晶化度や結晶化速度等がわかる。単体の材料でも重合条件が異なるとこれらの物性も変わる。ゆえに材料メーカーから技術情報データとして一次構造以外に熱分析データももらうと良い。
単体の高分子をマトリックスに用いてフィラーを添加するとパーコレーション転移が力学物性を支配するようになる。その結果フィラー添加量の少ないところでは、射出成形場所が異なると力学物性がばらつくことになる。ゆえにフィラーを添加する場合には体積分率でパーコレーション転移の閾値以上添加する必要がある。
その他老化防止剤などの添加剤を用いると弾性率をわずかに低下させる。また低分子といえども分散が悪ければ力学データに影響が出る。ゆえに低添加率のこれらの材料は、マスターバッチ形式で添加すると力学物性を安定化できる。また分散性が上がるのでわずかに添加量を減らすことが可能である。そのような特許も出願されている。
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かつて高分子のレオロジーについてはダッシュポットとバネのモデルで研究を進めていた時代があった。今このようなモデルは使われなくなったが、材料設計の分野では結構便利な考え方であった。
特に粘弾性試験を行い、その結果を用いて材料設計を進めようとするときに、ダッシュポットとバネのモデルで材料をイメージすると分かりやすい。３０年以上前に防振ゴム材料の開発を担当したときに、数値計算の方法も含めその考え方の指導を受けた。
その時その考え方は、電気回路における抵抗とコンデンサーのモデルからきている、とも教えられた。多くの高分子は絶縁体であり、その電気特性を研究するためにインピーダンスが測定されていた。もっとも高分子に限らずセラミックスも含め誘電体材料はすべてインピーダンスを測定しなければその特徴を理解することができないのだが。
この誘電体の電気特性を考えるときのモデルからレオロジーのモデルは考え出された、と説明を受けて納得した。そしてこの方法は将来使われなくなるだろう、という予言まで聞いた。予言の根拠は高分子のクリープという現象がバネとダッシュポットのモデルで説明することができない、というものだ。
それから１０年以上すぎて、高分子学会の報告でバネとダッシュポットのモデルがめっきり少なくなったことに気がついた。当方は、社会人になって３年弱高分子を扱ったが、その後１０年間はセラミックスの研究開発を担当していたので学会におけるレオロジーの変化にはびっくりした。指導社員の予言通りの変化であった。
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20年ほど前に、バクテリアが生産するセルロースを取り出す技術が実用化され、まずスピーカーなどに活用されたが、これらのセルロースは、植物から得られるセルロースよりも２ケタ程度繊維構造が細く、水分散性がよく、細長い繊維状物質として得られる。
ゆえに水分散性の高分子用フィラーとして活用しやすい。植物由来のセルロースとこれらバクテリアの生産するセルロースとの最も大きな違いは、その純度で、医療材料のような純度の高い工業材料が要求される分野で期待されている。このようなセルロースからゲルを作ると、そのまま濾過膜として活用できる。
例えば酢酸菌などのバクテリアがつくるセルロースは、その繊維幅は植物セルロースに比べて100分の1～1000分の1という細さで、その極細の繊維が複雑に絡み合うことで、アルミニウムシート並の強さの濾過膜を作ることが可能である。また、ココナッツミルクの中で幾多の酢酸菌が縦横無尽に動き回るとセルロースゲルができあがるが、これをシロップ漬けにしたものがナタデココである。糖分を酢酸菌がセルロースに加工している様子を肉眼で見ることはできないが、ナタデココを食べるとその食感からセルロースが多糖類の一種であり繊維素と呼ばれるのもなんとなく理解できる。
バクテリアセルロース以外に、ホヤセルロースの研究もおこなわれている。ホヤは、俗に海のパイナップルと呼ばれる海産動物で、古くから食用とされ、養殖も盛んに行われている。現在のところ、ホヤは、体内でセルロースを合成することが確認された唯一の動物である。本来バクテリアが持っているセルロース合成遺伝子が、進化の過程で取り込まれ、セルロース合成のプロセシング機能を獲得できたと言われている。 ゆえにホヤ以外の動物からセルロースが発見される可能性が残っている。
バクテリアを含め、生物が生成するセルロースの、夢の活用の仕方として、運動可能な生物の特徴を利用したナノビルダーというアイデアがある。すなわち培地の上に生体高分子でつくったレールを配置し、酢酸菌がそのレール上を行き来すると、そこに排出されたナノ繊維が吸着され繊維が一方向に整列したフィルムができる可能性がある。
植物からセルロースを取り出す方法では製造できなかったナノ構造体をバクテリアの運動能力を用いて製造することができる。セルロース結晶の強靭なナノ構造体と他の機能素材とを複合し、ナノ機能材料を開発する分野は、バクテリアの運動制御のアイデアと材料設計技術が必要で、環境技術だけでなく生物材料科学としても期待される分野である。
セルロースについて以前「科学と教育」に掲載された内容を連載してきたが、最近はセルロースと同じ多糖類であるパラミロンの研究も行っている。パラミロンはミドリムシから容易に採取できる物質で、セルロースを変性したＴＡＣの製造プロセスをそのまま使用可能で、優れた環境樹脂を製造できる。ミドリムシの培養からパラミロンの抽出、アセチル化までは少し努力すれば一般家庭の台所でも実験できる。すでに光学用樹脂として特許を出願したのでご興味のある方は弊社へお問い合わせください。
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液晶ディスプレーは、二枚の偏光板の間に駆動可能な機構を有する液晶を挟み込んだ構造で、バックライトを付設し画像を見やすくしている。現在は液晶をガラスで挟んでいるが、近い将来すべて高分子材料のフィルムで構成された液晶ディスプレーが登場する可能性がある。
有機ＥＬやプラズマディスプレーのような自発光型のディスプレーに用いられるフィルムについて、セルロースがいつまで使用されるか不明であるが、液晶の偏光板に使用されるセルロースフィルムは、偏光板の材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用される限り、あるいは偏光板の製造に水が使用される限り、セルロースフィルムが使われ続ける可能性が高い。
理由は偏光板の製造プロセスにあり、現在のプロセスではＰＶＡを水性接着剤でＴＡＣと貼り合わせ乾燥させる工程になっており、ＰＶＡを挟むフィルムが透湿性でない場合には偏光板の水分管理が難しくなる。偏光板の保護フィルム機能としては透湿性フィルムが必要と思われる。
ただし現在のＴＡＣフィルムは、環境負荷の高い溶媒を使用した流延法で製造されるので、今後セルロースフィルムを無溶媒で製造する新技術の開発が環境対応技術として不可欠である。
その他ガラスを置き換えるにはどのような変性が必要か、フィルムそのものを機能化し複数のフィルム機能を１枚のフィルムで達成できないか、さらには溶媒キャスト製膜よりも生産性が高い押出成型によるセルロースフィルムなどの開発課題は豊富である。
以前触れたが、ミドリムシプラスチックスはセルロースと類似の多糖類のプラスチックスでセルロースよりも流動性がある。すなわち変性セルロースで押出成形が難しくともミドリムシプラスチックス（パラミロン誘導体）ならば可能なので、この分野にミドリムシプラスチックスが応用されるかもしれない。
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かつて乾板写真の支持体には、ガラスが使用されていた。このガラスに代わる透明で可撓性のあるフィルムを発明したのは、George Eastman と Thomas A. Edison である。
この時使用されたのは、セルロースの水酸基に、ニトロ化すなわち硫酸触媒下で硝酸を反応させたニトロセルロース（ＮＣ）という合成セルロースである。
硫酸と硝酸の比率を変化させてニトロ化を行うと、セルロースのすべての水酸基をニトロ化することができ、これは綿火薬という爆発物である。綿火薬のニトロ化の割合は14%であり、これを11%前後とした材料が、当時写真用ベースフィルムとして使用された。
しかし、ニトロセルロースには発火性があり、静電気でも容易に発火する代物で、代替フィルムの研究も行われたがなかなか良いものが見つからず60年ほど使用され続けた。
1923年ホームムービー用にセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が用いられたが、低湿下で脆く経時で可塑剤が抜け、その結果フィルムがねじれたり、収縮したりといった問題が生じ普及しなかった。
1930年に入り、プロピオン酸と無水酢酸の混合物、またはブタン酸と無水酢酸の混合物をセルロースと反応させた混酸セルロースエステルが発明された。セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、あるいはセルロースアセテートブチレートは、物性がＮＣよりもすぐれていたので1940年ごろには、順次ＮＣからの置き換えが進んだ。
現在のカラーフィルムに使用されているセルローストリアセテート（ＴＡＣ）については、1950年代にＣＡＰやＤＡＣから置き換えが進められた。
写真用ベースフィルムの候補として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリスチレン（ＰＳ）なども検討されたが、諸物性のバランスから、映画用フィルムや135フォーマットフィルム用にはＴＡＣ，Ｘレイや印刷用フィルムにはＰＥＴが使用されるようになった。
写真用ベースフィルムとして、新素材フィルムが登場しても、またフィルム製造に環境負荷の高いメチレンクロライドを使用しているにもかかわらず、セルロースフィルムは完全に無くなることはなかったが、アナログからデジタルというパラダイム変化の前には、写真用ベースフィルムは風前の灯状態にある。
しかしＴＡＣが完全にＰＥＴに置き換わらなかった理由を考察することは、合成セルロースの性質と用途を考える上で重要である。ＰＥＴフィルムに置き換わったフィルムは、いずれも平板状で巻かずに使用する分野である。
135フォーマットフィルムも映画用フィルムも長いフィルムを巻いて使用する。すなわち、ＰＥＴには巻き癖がつきやすい欠点があり、巻いて使用する分野には使用できなかった。しかし、ＴＡＣには吸湿すると巻き癖が解消される性質があり、現像処理の間に巻き癖がとれるので、現像処理後にカールする心配が無い。
このＴＡＣのわずかに吸湿する特性はセロハンほどではなく、吸湿による形状変化は殆どない。ＴＡＣのこの便利な透湿性は、他の合成高分子から製造された透明フィルムに備わっていない性質であり、また添加剤でその透湿性を制御できる特徴がある。
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紙の発明は105年とされてきたが、それより250年前にも紙があった、というのが定説である。紙は科学が無い時代に技術だけで発明された情報記録媒体である。科学が無くてもこのような優れた材料を生み出すことができる点に着目し、未来技術へ展開するサイト（www.miragiken.com）を運営しています。
ところで、紙の定義は、主として植物体から繊維を取り出して、これを水の中に分散させ、金網や簾で水をこしわけて、薄く平らに絡み合わせて乾燥させたものとされたが、JISではプラスチックの表面を紙のように筆記具で記録可能な形態に変性したものまで紙に入れている。
ここでは50%以上のセルロースを含む紙だけをとりあげるが、それでも最近様々な紙が登場している。これらの紙の大半は、セルロースが含まれるパルプと他の材料とのハイブリッドである。
例えば、写真の印画紙や高級印刷物、食品容器に使用されるコート紙は、セルロース繊維で作られた紙に樹脂を積層したものである。またインクジェットプリンターで紙に印字するとコクリングが発生するので、その問題を解決するために、ラテックスと複合化したインクジェット専用紙も存在する。
また、有機材料であるセルロースと無機材料とを複合化させた有機無機ハイブリッドペーパーも実用化されている。例えば、折り紙で作ったイメージの焼き物を製作するために使用されるセラミックペーパーや、お祝い事に使用される水引に、セルロースと無機材料との複合化により発水性をもたせた超越紙水引と呼ばれる製品も登場している。
車愛好家に広く知られている“ボール紙ボディーの車”トラバントは、1958年から1991年まで長きにわたり、モデルチェンジもしないで発売された東ドイツの車だが、これは品質が悪いために揶揄された表現で、実際にはセルロース強化プラスチックであるFRPが使用されていた。
ちなみに、日本における産業用のゴミの分類では、セルロースからできているパルプが50%以上含まれていれば紙として扱われるので、トラバントの環境技術的先進性を評価すべきかもしれない。
約40年ほど前に、環境技術の一手段として古紙のリサイクル性をあげる目的で、混練によるパルプ樹脂複合紙が研究された。10年ほど前には、大阪の町工場で、この材料を用いたゴルフ用品が開発された、とニュースで報じられた。
この材料は生分解性を備えており、マナーの悪いゴルファーがティーの形状でゴルフ場に捨てていっても、１年ほどでその形が無くなる、とニュースでは報じていた。しかし、このニュースはいささか怪しく、なぜならばセルロースは多糖類なので土中のバクテリアにより分解しても、複合化に用いた石油由来の樹脂は残るはずである。100%完全な生分解性樹脂ではないが、形状が無くなればゴルファーのポイ捨ての罪悪感は少し救われるのかもしれない。
混練によるパルプ樹脂複合材料は、完全な生分解性樹脂ではない、という問題以外に、パルプに含まれるセルロースの水酸基には複雑な構造のアルデヒド類が結合しているので、これが混練時に分解し異臭を放つという難問がある。当然ながら製品にもその異臭は残る。
しかしこの異臭の問題については、混練プロセスにおける厳密な温度管理と樹脂の配合を工夫すれば解決できる。その技術で製造されたポリエチレンとパルプの複合材料は、ポリスチレンと同等の弾性率を有し、繊維形状のフィラーの配合された複合材料ゆえに脆さはポリスチレンよりも改善されるという特徴をもつ。フィルム状に押出成形を行えば、記録メディアとして使用可能である。
紙はセルロースの主要な用途だけでなく、プロセスから材料物性までセルロースの性質をうまく活用した製品と見ることができる。様々な紙の技術が登場しても、歴史のある薄く平らにパルプを絡み合わせて乾燥させた紙は、セルロース分野で優れた商品の位置を占める。
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セルロースが高分子であるがゆえに観察される性質について、結晶性高分子と非晶性高分子の視点で概説する。
ここで、非晶性高分子とは、結晶化しない高分子を意味する。そのような高分子は、成形加工などのプロセスでも結晶化することはない。ゆえに密度や弾性率は結晶化した高分子よりも低く、一般に力学物性が劣るとされる。しかし無機ガラスと同様、光学的均一性が高くなるため、結晶特有の性質を利用しない光学特性が要求される分野には、不可欠な高分子である。
セルロースは、光合成により反応が進行し、高分子量化したものであり、そのつながった構造を一次構造と呼ぶ。この一次構造が不規則であると非晶性高分子となる。一次構造を不規則にする方法には、対称性の低い低分子を不規則に並べるか、高分子の規則性のある部分に他の低分子を反応させ、規則性を崩す方法がある。
後者は、規則性が高い天然高分子を非晶性高分子に変える手段として有効で、合成セルロースの一部は非晶性である。余談だが、光学用高分子として供給されている石油由来の合成高分子のほとんどは、ここで述べる非晶性高分子ではなく、カタログに非晶性高分子と書かれていても加工条件を工夫すれば結晶化できる。
加工条件を制御して結晶性高分子を非晶化して用いた場合には、加工後の温度条件や力学的要因などで結晶化する場合があり、品質問題が起きる原因となっている。たとえば無機ガラスで観察され、その機構も明らかになっている失透現象の原因の一つは、部分的に生成した微結晶で引き起こされる。
注意深い耐久試験で発見できる現象であるが、非晶性高分子であればそのような問題を心配する必要が無い。セルロースの場合、C6H10O5単位に三個の水酸基が含まれるので、無秩序にこの水酸基を変性すれば規則性が無くなり、完全な非晶性高分子を製造可能である。このような非晶性高分子は、光学分野では現在でも研究開発の対象として重要である。
非晶性高分子に対して、一次構造に規則性がある結晶性高分子は、結晶化した時に結晶化部分と非晶部分ができる。一般に結晶化部分が多くなるにつれ弾性率が上がる。天然のセルロース類を化学修飾しなければ、規則性が失われず結晶化するので、セルロースは高い弾性率を有する。天然のセルロース類は、この力学物性ゆえに古くから活用されてきた。
木の皮をそのまま使用した時代から繊維状の形態で使用した時代になるまでどの程度の月日が必要だったか不明であるが、セルロース系高分子の活用形態としては結晶性高分子としての形態が歴史的に最も長い。パルプはその代表であり、紙の腰の強さは結晶化したセルロースに由来する。スピーカーのコーン紙は、硬くて材料自身は共振しないことが求められ、金属からセラミックス材料まで検討されているが、名器と呼ばれるスピーカーの多くは、硬さとしてセルロースの性質を利用し、振動時のエネルギー吸収を繊維の絡み合い構造で達成している紙を振動板に採用している。
水に溶けるように変性したヒドロキシセルロースは液晶としての性質を示す。http://itf.que.jp/lc/lca.htmlにはヒドロキシセルロースを用いた簡単なアクセサリーの作り方が紹介されている。セルロース誘導体の液晶については現在も研究されており、将来高機能樹脂としての応用例が出てくるものと思われる。次章では、現在のセルロースの応用製品について簡単に紹介する。
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セルロース（繊維素）は、（C6H10O5）ｎという化学式で表される多糖類の一種であって、棉、木材、その他植物体を構成する細胞膜の主成分として、高分子量体のまま地球上に豊富に存在している。
空気中の炭酸ガスと水分から、太陽エネルギーを活用する光合成という光化学プロセシングにより自然界で大量に合成されている。ゆえに資源は無尽蔵といってよい。一年生草本などの植物のセルロース含量は、10－25%、木材では40－50%、亜麻、黄麻、大麻などでは60－85%であり、これらは重要なセルロース源として活用可能である。
セルロースという呼び名は、1840年頃木材から繊維状の物質が初めて単離されたときに、その物質につけられた呼び名で、今日では化学用語として定着している。
理論的には、あらゆる植物からセルロースを単離、抽出できるが、実用上は経済的要因に左右され、工業的に製造されるセルロース誘導体用のセルロース源としては、棉リンタおよび木材パルプの二つが主体となっている。そして紙、繊維、フィルム、プラスチック、塗料、接着剤、火薬などのセルロース化学工業用原料として活用されてきた。
最近はミドリムシからも多糖類が抽出され注目されているが、こちらはパラミロンと呼ばれる物質である。多糖類の工業材料としてセルロースは多方面で使用されてきたので天然高分子で大変な合成プロセスであっても価格はポリ乳酸よりも安価である。
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合成セルロース系高分子は、他の合成高分子と異なり、モノマーの重合や縮合などによって得られるのではなく、天然の高分子であるセルロースを化学的にエステル化またはエーテル化することによって得られる種々のセルロース誘導体を主原料とし、これに可塑剤その他の添加剤を配合して製造される。セルロース自体は溶融せず、熱可塑性ではない。
しかしサランラップはじめ石油モノマーから合成されたフィルムの普及であまり見かけなくなったセロハンや、これも他の合成繊維の台頭で市場占有率が縮小したレーヨンなどのように、苛性ソーダと二硫化炭素でセルロースを処理後、酸性溶液中に押出して得られる再生セルロースは、他の熱可塑性高分子に似た性質も備えている。
かつてセルロースの化学を語るときには、セロハンやレーヨンを中心にまとめれば、それで興味深い読み物になった。また、石油系ラップフィルムと異なりセロハンには透湿性があり、石油系ラップフィルムで包むと湿気で食感の変化するお菓子や惣菜をおいしく包むことができ、そのフィルム物性について読者の興味を引く内容にまとめることができた。40年ほど前には、セルロースの化学は別名繊維素系樹脂として重要な合成高分子の一つであり、高校の化学の教科書にもそのような紹介がされていた。
時代が変わり、環境ビジネスが取りざたされる昨今、天然高分子としてのセルロースにも注目が集まっている。しかし環境適合性の劣るプロセスで製造されるセロハンやレーヨンは、もはや研究対象ではなく、高度な機能性高分子としてのセルロース、あるいは環境に優しいプロセシングで製造されるセルロースおよびその応用製品の開発が期待されている。
（日本化学会から依頼され「科学と教育」へ４年前投稿した論文を本日から連続で掲載します。）
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