高速撹拌で生じる剪断流動でχが大きな組み合わせでも一瞬均一になる、という現象は当時の常識はずれな事実であった。そもそも混錬の教科書では剪断流動は効率が高いが到達する分散サイズに限界があり、ナノオーダーまでの分散を行うためには効率が低いが伸長流動を行う必要がある、と書かれていた。
また学者も同様の見方をしており、そのような学術報告も発表されていた。しかし２０００年ごろ推進された高分子精密制御プロジェクトでは産総研で高分子の高速撹拌機が開発され、剪断流動でもナノオーダーまで到達できることが示された。ただしこの装置は実用性がなくあくまで実験機である。また分子量の低下もあるので世間の評価はいまひとつである。
ポリエチルシリケートとフェノール樹脂の混合物は液体であり容易に高速混合が可能である。酸触媒が加えられなければすぐに相分離するが両者の反応バランスを取ることが可能な有機酸（有機ｶﾙﾎﾞﾝ酸でもスルフォン酸でも良い）を添加すると透明なゲル化物が得られる。この段階で分子レベルのポリマーアロイとなっている。
これを炭化した生成物についてフッ酸でシリカを除去すると、あたかも線状分子二本分のシリカが抜けたような模様が現れる。すなわちシリカと炭素が分子レベルで均一に混合された化合物が得られたことになる。
これを１６００℃以上でSiC化すると均一固相反応で見出されたアブラミーエロエーフの式できれいに整理できる反応機構でシリカの還元が行われる。
この反応速度論の解析を行いたくてわざわざレーザー加熱可能な熱天秤を２０００万円かけて開発した。２０００℃まで１分程度で急速加熱可能なこの天秤を用いて収集された速度論データはアブラミーエロエーフの式できれいに説明できた。
すなわち高速で発生する剪断流動は伸長流動と同様にナノオーダーレベルまで分散を進めることが可能である。１０年ほど前毎分８００回転以上の回転が得られる二軸混練機について書かれた論文を読んだが残念ながらナノオーダーまでの混練物が得られていなかった。すなわち高速剪断流動を実用化するのは難易度が高いのである。
リアクティブブレンドが一定の市場を確保し、材料開発が進められている背景には、混錬よりも容易に分子レベルの混合分散が可能であることも一つの要因である。また混錬では実現できないポリマーアロイも製造可能である。
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ポリウレタンRIMの普及が始まった時にゴム会社に入社し、しばらくしてシリコーンLIMSの市場が立ち上がった。リアクティブブレンドによるゴムの製造は、原材料が高くともプロセスコストが安価なために瞬く間に普及した。しかし力学物性の信頼性が加硫ゴムよりも劣るために特定の市場に普及し現在に至る。
バンバリーとロール混錬による加硫ゴムは１世紀以上の歴史があり、その最適化された力学物性の高い信頼性は、どれほど巧みな分子設計がなされたとしてもリアクティブブレンドのゴムで超えることができない。ポリウレタンRIMのタイヤへの応用研究資料を読む限り、最適化された加硫ゴムの信頼性は極めて高い。
しかしリアクティブブレンドでは練が必要無く、ただ混ぜるだけでゴムを製造することが可能でその簡易なプロセシングのメリットは大きい。さらにリアクティブブレンドでは、フローリーハギンズ理論に反するブレンドも実現可能である。新たなポリマーアロイを製造し、信頼性は劣るが加硫ゴムでは実現できない物性のゴムも製造できる可能性がある。
混錬プロセスでは実現できないリアクティブブレンドによる新規なポリマーアロイとして当方により開発されたポリエチルシリケートとフェノール樹脂のポリマーアロイを日本化学会で最初に発表した時にはSTAP細胞と同様の袋叩きにあった。以後この研究の学会発表は一切行わず論文発表のみで博士号を取得した。
なぜこの発表が日本化学会で問題になったのか。肝となる酸触媒を伏せたためと、あまりにもχが大きな組み合わせだったからである。すなわちノウハウとして重要な点を隠した結果信じてもらえなかったのである。
しかし分子レベルの分散を実現していたことは事実であり、その後速度論による均一固相反応を仮定した解析でもそれが示された。３０年経った今でもこの前駆体高分子を用いた事業が続いている現状を当時の先生方はどのように思われるだろうか。
ポリエチルシリケートとフェノール樹脂を混合するとすぐに２相に分離する。そこへ酸触媒を添加してもシリカの析出速度が速いために不均一になる、というのが専門家の常識的な見解であった。その数年後、ケイ素の側鎖に芳香環をつけた化合物を利用し、ππ相互作用を使った有機無機ハイブリッドの研究が発表され学会で評価されている。
しかしそのような小細工をしなくてもプロセシング一発で均一にできるほうが経済的で材料選択の自由度も広がる。科学よりも技術成果の実用性に注目するとともに、そこには新たな科学のヒントが隠れていることにも気がついてほしかった。技術者が学会発表で期待するのは、科学的でないことに対する批判ではなく新たな科学の芽を見つけてもらいたいのである。
例えば、高速撹拌を行うことによりポリエチルシリケートとフェノール樹脂は一瞬均一になる。これは実際に実験を行わないと気がつかない。また、この一瞬の現象は撹拌速度が遅い時には生じないのである。高速撹拌で発生する剪断流動で分子レベルまで一瞬均一化するのである。もし質問があったならこの点を説明したが、学会では単なる低レベルの混ぜ物扱いと決めつけるような質問の嵐だった。
混合と分散におけるプロセシングにおいて材料がどのように変性されるのかという研究を見たことが無い。主に添加剤に関する研究が行われている。混合と分散に関する研究がこのような状況なので、練プロセスにおける材料の変性に関する研究についても同様だが、最近山形大学でこの点に関する研究が行われている。
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昨日中国出張から帰国したが、ぺヤング焼きそばの騒動からマクドナルドの騒動までネットで古い記事を読みびっくりした。中国のネット環境では一部閲覧できないサイトがあり、ぺヤング倒産騒ぎのニュースはその中国で閲覧できないサイトに掲載されていた。このサイトの記事の信憑性は疑われるが問題は議論の中身だ。
ゴキブリ騒動がきっかけだったので、あたかもツイッターに写真を揚げた人が悪いような書き方をしている。
しかしこれは間違った評価だ。あの事件は、最初に情報を隠そうとした、リスク管理ができていない会社が問題だと思う。研究目的を話し有償で材料供給をお願いしても、リスク管理を建前として中小企業のささやかな研究を警戒して材料を出さない臆病な大企業も存在するご時世である。リスク管理は今や他人を困らせてもお構いなしのレベルまで来ている。
さて、今回の中国出張中にもゴキブリ騒動があった。騒動と言うほどではないかもしれない。かわいいウェイトレスと朝の新鮮な空気で味わうコーヒーが、その出来事で台無しになったから当方にとっては迷惑な事件だ。
出張中、朝食を食べようとホテルのレストランにいったところ、通路でゴキブリがひっくり返っていた。レストランには当方が一番乗りのようで顔なじみになったウェイトレスが「ニイハオ」と声をかけてくれた。
いつものように微笑み返しをせず、足元を指さしたらにっこりとかわいい笑顔で近づいてきた。そして素手でゴキブリのひげをつかみ、そのままゴミ箱へ捨ててしまった。彼は感じやすい大切な部分をつかまれてもピクリともしなかったので完全に死んでいたのだろう。このシーンでは彼女の勇気を褒めるべきかもしれない。
だが、その直後何もなかったかのように、また、にっこり微笑み「コフィオアティー」と聞いてきたので、条件反射で思わず「コフィ」と応えてしまった。いつものようにテーブルに案内してくれて、彼のひげをつまんだその手で、伏せてあった目の前のカップをひっくり返し、持ち上げながらコーヒーを入れてくれた。
カップをひっくり返す時にその親指と人差し指はコーヒーカップの唇が当たるベストボジションにしっかりと触れていた。
衝撃的な作業以外はいつもと変わらない笑顔と優しい動作であったが、当方は、なぜか全身が凍りついたままになり食欲が進まなかった。ゴキブリ入りのインスタント焼きそばを開封した人の恐怖感を理解できる。
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PPSを連続式混練機で混練した経験のある人は、例えばPPSという樹脂はカーボンの咬みこみが悪い、という表現をする。分散混合と分配混合の考え方でこの表現を聞いている限りでは間違いに気がつかない。
カオス混合プロセス装置を開発できたのは、この間違いに気がついたからだ。カオス混合装置を用いて分散したら、カーボンとPPSがうまく濡れたように分散された。換言すればKCKのような強力な剪断力を発生する混練装置を用いてもPPSにカーボンをうまく混練できなかった現象は不思議なことなのだ。
PPSとカーボンの混錬を経験している人は当方以外にもいるはずだが、PPSがカーボンの咬みこみの悪い樹脂という表現に疑問を持たなかったのだろうか。
PPSという樹脂の不思議な挙動について問い合わせていただきたいが、意外と当方の視点で考察された論文が無い。学者も気がついていないPPSの不思議な現象は混練プロセスを理解するのに良い事例である。すなわちPPSと言う樹脂を混練すると一般の混練機では練るのが難しいのである。
ここでPPSにはリニア型と架橋型があり、ここまでの話はリニア型についてである。架橋型についてはリニア型との比較で研究してみたいと思っているが市販されている架橋型PPSにはガラス繊維がすでにブレンドされており、材料の調達に苦労している。
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低分子どおしでは混合だけで一応の分散を実現できるが、高分子は混合だけで物質の分散を行えないと考えたほうが良い。実は低分子どおしの場合でも適切な分散剤が必要だが、高分子では分散剤を添加しても低分子どおしの混合レベルを実現できない。
高分子を溶剤で希釈し２％以下の濃度で初めて混合だけで分散が可能になる。このような大切なことが教科書に書かれていない。いろいろな高分子の混錬を経験して初めてわかることであり科学的な表現ではないからだ。
教科書には冷静に考えると科学的にも奇妙に思われる分散混合と分配混合が高分子の混練プロセスの説明に出てくる。混練プロセスのモデル化を行うために考え出された説明かもしれないが高分子の混錬技術を開発する時に現象の素直な理解を阻害すると思う。
ガラス繊維のようなフィラーの分散を行っているときにはこのようなモデル化で問題にならない、と言う人がいるかもしれない。そしてそのような人は、高分子とフィラーとの組み合わせの問題を濡れの問題として扱う。
濡れの程度によりフィラーの分散が変化する、という説明が適合している場合もあるが、濡れだけで考えていると新しい混練プロセスのアイデアを考えようとしないでフィラーの表面処理や添加剤で問題解決しようとする。また本来は濡れなければいけないフィラーと高分子の組み合わせについて、濡れが悪い、と現象を誤って捉えるケースも出てくる。
１０年近く前、大阪の中小企業が石臼式とよばれる特殊な混練機を持っているというので、PPS／ナイロン／カーボンの混錬試作をお願いした。そこのおやじさん（社長）は、勘でこの組み合わせは良いと思うのだがなぜかカーボンの咬み込みが悪い、と言いながら混練機の脇からこぼれてくるカーボンを掃除しながら練り上げてくれた。
二軸混練機よりも少しほどPPSのTgが下がり、分析結果からベルトを押し出す時に良い結果を期待したがだめだった。樹脂とカーボンの濡れが悪く、混練機の脇からこぼれていたカーボンのことを思い出した。勘では濡れなければいけない組み合わせなのになぜ濡れないのか？この疑問がカオス混合装置開発の動機の一つになった。
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シリコーンLIMSもポリウレタンRIMも各種添加剤が配合された液状物を混合後、モールドへ投入し、その中で反応を進行させてゴムにする。このプロセスは高分子量の配合物を混練してモールドへいれ架橋反応を行うゴムと似ているように見える。
しかし前者ではモールドの中で反応による分子鎖の成長も起きているが、後者では分子間の架橋反応のみで分子鎖の成長は起きていない。
また前者は比較的粘度が低いので高速撹拌が可能で効率の高い剪断力で均一に分散可能である。高速撹拌を行わなくてもスタティックミキサーを用いた混合だけでもゴムの用途によっては大丈夫な場合もある。
スタティックミキサーによる混合の問題は別の機会に述べるが、大切なことはシリコーンLIMSもポリウレタンRIMも混合だけでゴムを製造できる点である。しかし高分子量のゴムに架橋剤を分散するだけではシリコーンLIMSやポリウレタンRIMに匹敵するゴムを製造することができない。
高分子量のシリコーンに架橋剤を混練してミラブルタイプのシリコーンゴムを製造可能だが、本来はシリコーンLIMSよりも性能が高くならなければいけない。しかし、ミラブルタイプのシリコーンゴムがLIMSのシリコーンゴムよりも性能が低い場合もありびっくりする。
高分子量のゴムに低分子の架橋剤を分散するにも練りが必要なのである。練ることにより、高分子量のゴムはほぐされ、低分子量の架橋剤が分子鎖の中に取り込まれて行く。この様子は、混錬の機構が理解できると、ロール混錬で見えるような気分になってくるから不思議だ。
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練りを行わず混合だけでゴムを製造できるポリウレタンRIMは、シリコーンLIMSよりも早くから登場しよく研究されている。１９７０年代にはタイヤ用ゴムとしても検討され、その究極の性能予測も行われて、ポリウレタンRIMでタイヤを作れないという結論が出された。
このとき何が問題になったのか。それは信頼性である。このポリウレタンRIMでタイヤを作ろうとした試みの過程でタイヤ製造技術についても再確認が行われ、タイヤ事業を今後５０年続けていてもだいじょうぶだと言われた。その直後自動車業界以外の他社からポリウレタンRIMを用いたタイヤがテスト販売されゴム会社で大騒ぎになった。
ただクレームが多発し、継続販売されなくなったが、遊園地の車のタイヤには今も使われている。このポリウレタンRIMの騒ぎは、既存事業に破壊的影響を与える技術に対してどのように取り組めばよいのか勉強になった。
ゴム会社に入社したばかりの頃の出来事であり、技術と事業のかかわりを学ぶ良い機会であった。信頼性の技術の重要性を知り、この１０年後にタグチメソッドに出会いそれをいち早く学ぶ動機づけになった。
ポリウレタンRIMでは練りを行わないが、ポリウレタンの分子設計技術がその信頼性に影響を及ぼすことが知られている。タイヤと言う商品へ技術を応用しようとして分子設計技術だけで到達できない高分子技術の世界があることがわかった。
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タイヤに用いられるゴムは、今でもバンバリーとロール混練の組み合わせプロセスで製造されている。生産性の高い二軸混練機がなぜ用いられないのか。それは要求特性を満たす混錬が二軸混練機ではできないからである。低レベルの物性のゴムについては、すでに二軸混練機の導入が行われている。
最近食器などの耐熱性容器にシリコーンゴムやシリコーン樹脂が用いられているがこれらの大半はシリコーンLIMSで製造されており、混練プロセスは用いられていない。スタティックミキサーで混合された液状物質を反応させて作られている。
シリコーンLIMSではオリゴマーの反応で分子の鎖延長と架橋が同時進行して行われゴムとなるので原料の混合だけで練りは行われない。ゴム物性実現のためにはオリゴマーの設計が重要であるがこの分野は開発途上であり、現在はコストを安く低レベルの物性のゴムを作ってそれを活用できるマーケットを開発している段階である。
高性能のシリコーンゴムが必要な場合にはミラブルタイプが使われており、この場合には混練プロセスが重要になる。ゴムならば皆混練して作られているというわけではなく、混合プロセスだけで作られている場合もあるのだ。この知識は材料を眺める時に重要になってくる。
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二軸混練機として購入された設備でもへぼな設備であれば樹脂を混練できない、と説明しても、その設備の所有者はなかなか理解できないようだ。一応ストランドを轢くことができ、ペレットも作成できる。しかし射出成形体の力学物性が上がらないのは、処方の責任と言い出した。
KOBELCOの装置で混練した同じ処方だ、と説明しても、条件があっていないのでは、といろいろ言ってくる。ダメな設備ではだめである、と若いころ社会党の党首が言った言葉と同じようなことを言ってしまった。だめな二軸混練機でも樹脂を押し出すことが可能なので素人は問題がどこにあるのかを理解しにくい。
同様に現在の二軸混錬機による混練プロセスがバンバリーとロール混練のプロセスと比較して混練レベルが低いことを理解している人は少ない。現在のKOBELCOの技術をもってしてもバンバリーとロール混練を組み合わせたプロセスの技術を二軸混練機で実現することは困難である。
このことを理解していると、樹脂の混錬で目標とすべき混練レベルを見極めたいときにバンバリーとロール混練のプロセスを検討しようという発想が出てくる。
１５年ほど前にパルプとPEの混練を検討した時に躊躇せずバンバリーとロール混練プロセスで行い、異臭のしないポリスチレン同等の力学物性と成形性を有した複合材料を開発できた。
同じ時期にKCKと呼ばれる連続式混練機で製造されたパルプ樹脂の複合材料が存在したが衝撃強度と異臭の点でバンバリーとロール混錬による場合よりも物性が劣っていた。
混練プロセスは混ぜることと練ることを満足できるレベルで実現できるプロセスとして作り上げねばならないが、二軸混練機だけではそれが難しい場合がある、というのが現在の技術レベルである。混ぜることはできるようになったが練る技術について未完成であるのが二軸混練機である。
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二軸混練機の中で起きている現象を可視化することは困難である。上海の某大学の研究者が一部をガラス張りした混練機で混錬の説明をしてくれたが、シリンダー部分が柔らかいガラスに変化した効果を質問したところ誤差だと答えてきた。これはおかしい。二軸混練機ではシリンダーも重要な部品の一部である。その壁面の材質で混練現象は変化するはずだ。
バンバリータイプで軸に垂直な壁面の一部をガラス化した装置も見たことがある。この装置については壁面がガラスになっていることを誤差と称しても問題ない、と思うが、二軸混練機のスクリューに平行な壁面をガラスにした装置は単なる展示物の効果しかないと思う。
およそ押出機の性能しか発揮していない二軸混練機でPC/ABSを混練するとどうなるか。スクリューにはニーディングディスクもついている。出てくるストランドは一応まともにできていても成形体で力学物性を評価すると引張強度等は１－２割程度低くなる。
KOBELCOの二軸混練機と同様のスクリュー構成にしても強度は低い。シリンダーの壁面の影響が出ている、と考えている。ニーディングディスクやロータ形状のわずかな違いよりもスクリューと壁面の間隔の影響が大きいだろう。
ちなみにこのへぼな二軸混練機でTCPなどの難燃剤を１０部以上添加すると混練できない。どのような温度条件を設定してもだめである。ただし見かけはうまく混練されているように見えるから大変だ。それではなぜ混練できない、と断定していうのか。
１０時間ほど運転したらフィード口で難燃剤が滞留していることを発見したからだ。少しずつ時間とともに増えてくる。同一処方をKOBELCOの二軸混練機で混練してもそのような現象は起きない。
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