樹脂の熱膨張あるいは熱収縮は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で求める。Ｔｇまでの熱膨張と熱収縮であればヒステリシス（注）は、現れないはずであるが、大きなヒステリシスが観察されることがある。昨日例示したポリオレフィン樹脂ではその大きさが射出成型条件に依存する。
樹脂に微粒子を分散した場合にも大きなヒステリシスが観察されることがある。この場合に、樹脂単体のヒステリシスと微粒子を分散した場合のヒステリシスを比較すると、微粒子の添加量によってもその大きさが変化する様子を観察することが可能である。
この樹脂のヒステリシスの大きさが問題になるのは、物性の異なる材料とマクロ複合化して製品を組み立てる場合である。この時昇温時の線膨張率を基に設計すると失敗する。ヒステリシスを考慮していないために熱収縮歪みが大きくなったときに材料は破壊する。
ヒートサイクルが繰り返される用途にこのような材料を用いるときにＴＭＡデータは不可欠である。ある装置メーカーにＴＭＡの売り上げが落ちていることを聞いた。ＴＧＡやＤＳＣに比較してＴＭＡはその重要性が分からないと導入されないらしい。
しかし材料開発を行うときに線膨張率は重要な因子の一つで、その測定は欠かせないはずである。また、Ｔｇについては、ＤＳＣ測定でうまく現れないときにＴＭＡでは必ず観察されるのでＤＳＣとＴＭＡの両者のＴｇ評価は必要になる。また両者のＴｇの違いを考察することも重要である。
高分子のＴｇについては、まだ解明されていない部分が残っている。熱膨張と熱収縮の測定目的だけで無く、ＤＳＣで計測されたＴｇと比較する目的でもＴＭＡは重要である。
（注）ある状態が現在加えられている力だけでなく、過去に加えられた力に依存して変化する事。履歴効果。
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昨日Ｔｇ以上の温度領域でＴＭＡの曲線がグニャグニャ曲がる樹脂について書いた。この樹脂は単一組成にもかかわらず射出成形条件が異なると様々な高次構造を形成した成形体が得られる。すなわち、Ｔｇ以上でＴＭＡ曲線がグニャグニャ曲がるのは、収縮する構造がその中に存在するためである。この仮説はＴｇ以上で収縮するだけの成形体も稀にできることからも支持された。
収縮する構造と膨張する構造が存在すると両者の差分がＴＭＡ曲線に現れる。グニャグニャ曲がる曲線になるのは、膨張した構造の一部が収縮する構造に変わったり、収縮していた構造が膨張する構造に変わるためと推定される。そして後者の可能性は少ないことも他の実験で分かってきた。
ＴＭＡの奇妙な挙動を解析するために、様々な熱分析を試みた。主に粘弾性装置を用いて実験をしたのだが、何と非晶性樹脂とカタログに書かれていたのに結晶化することも発見した。この非晶性樹脂の結晶化については、３通りの実験で確認した。２つは熱分析だが他の一つは溶媒に溶解し１ケ月以上ドラフトの中に放置して乾燥した樹脂を用いてＸ線回折実験を行い、結晶相の生成を確認した。
樹脂メーカーに情報を流しても材料の改良はして頂けなかった。すでに開発テーマではなく事業テーマだから、というのがその理由である。要するに現在の樹脂に不満のあるお客は買わなくても良い、という姿勢だ。
光学用樹脂の市場ではポリオレフィン樹脂が主流だが、お客にとって必ずしも満足な設計が成されているわけではない。代替え可能な他の樹脂が無いために使用されているのだ。ポリオレフィン樹脂の特徴は吸湿性が低い点で、湿度に対して光学性能が安定している。
ポリアクリロニトリルには吸湿性が、ポリカーボネートには結晶性の問題や複屈折の欠点があり、ポリオレフィン樹脂より劣っている位置づけにされている。ミドリムシプラスチックは、セルロース系に近い物性が期待でき、射出成形も可能なので新しい光学樹脂としての期待がある。
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単一組成のポリオレフィン樹脂で経験した事例。その物性ゆえに品質問題が関係するのでメーカー名を記載しないが、いやな思い出のある材料である。すなわち物性に問題有りとしてメーカーに苦情を言っても改善されなかったためである。
その樹脂はＴｇを高めるためにバルキーな側鎖基を有しており、光学用樹脂として販売されている。単一組成であるにもかかわらず射出成型条件により様々な高次構造が現れる。このことから単一組成というスペックが怪しくなるが、カタログに書かれていたので、とりあえず単一組成として信じてみた。
このＴＭＡを測定すると、Ｔｇ近辺までは通常の樹脂と同じ曲線を描くが、Ｔｇを越えた温度領域でグニャグニャ変化した複雑な曲線を描く。そしてその曲線の形状が射出成型条件で大きく変化するのだ。極端に変化した場合には見かけのＴｇが上がった、あるいは下がったような曲線になる。カタログに記載されたＴｇは、温度が高い領域のＴｇが記載されている。
曲線の形状はともかくも、このＴｇが射出成型条件により変動する点が気持ち悪い樹脂である。１３＊℃という温度が記載されているが、低い場合もある。これは材料の耐熱性の品質に影響する。すなわち１３０℃近辺まで大丈夫な材料として設計すると、射出成型条件が変化したときに低いＴｇの材料ができ、耐熱性が低下する問題を引き起こす。
実際の開発体験では、ある波長の光をあてて耐久性を計測していたときに問題が起きた。まったく耐久性がないのである。光であたかも樹脂が緩和しているような現象が観察された。しかし、メーカーはその問題を認めない。認めないからその樹脂を用いた開発を失敗することになったのだが、別の部署に異動したときに、またその樹脂に出会った。
ここでは書きにくい品質問題が起きていたのだが、技術の観点で原因は同じであった。しかし、単一組成であるにもかかわらず、射出成型条件で様々な高次構造が現れる問題は現代の高分子科学の世界ではうまく説明することができない。しかし技術としてこの現象を捉えることができる。
すなわちこの樹脂を用いた製品で発生する品質問題である。品質問題を解決するためにピンポイントの条件で、ＴＭＡ測定時にＴｇ経過後グニャグニャ変化した曲線にならない成形体を作成し、耐久性なり、耐熱性を評価すると少し良好な結果になる。ただ、これは実用的には困難な作業で、現場では品質問題となる。そしてその問題の現象は多成分多組成の材料と考えなければ解決できない問題である。
異動後に他の用途で同じ樹脂に出会ったが、触らぬ神にたたり無し、という考え方でテーマとして扱うことをやめた。問題に遭遇し、解決できない問題と分かっているときには、何もしない、という判断も時には重要である。ただ樹脂供給メーカーにはその問題を解決する責任があり、それができないのは誠実さに欠ける、と言われても仕方がない。外から見る限りは立派な会社だが－－－・。
やや抽象的な話となったが、これは退職して３年で、まだ具体的に書けない部分が多いためである。
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材料の熱膨張あるいは熱収縮は、熱機械分析装置（TMA）で試験を行う。セラミックスやガラス、金属については昔から低熱膨張材料というのは重要な研究テーマであった。理由はこれらの材料が８００℃以上の高温度で加工され、室温の環境条件で使用するケースがあり熱歪みが力学物性に大きく影響を与えるためである。
また無機材料ではガラスを除き結晶が分散した構造となり、結晶が異方性の場合にはその界面に大きな熱歪みを抱え靱性が低下する。原料の微細化やその管理技術が進んでもお茶碗などの陶器が割れやすいのはそのためである。
さて、高分子材料の場合には加工温度と使用環境との温度差はせいぜい３００℃未満であるのでこのような熱歪みの影響は小さくなるが、概して線膨張率が大きいのでその影響は存在する。さらに微粒子分散系であればクラスター形成がその影響を大きくする。
一般に熱歪みを除去するためにアニールが行われる。５０年前瀬戸物は割れやすいから一度１００℃のお湯で一日処理して使用すると良い(注）、と母から教えられたが、これもアニール処理である。高分子ではTgから５－１０℃低い温度でアニールを行うと効果的である、と言われている。
高温度短時間処理、という裏技もあるが、この裏技とTg以下のアニールでは、アニール後の高分子の高次構造に違いが出る。以下はすべてTg以下のアニールを前提に話を進める。
樹脂のアニールで成形時の熱歪みは緩和されるが、微粒子分散系では十分にアニール効果が現れないことが多い。理由はクラスターの形成状態による歪みまで除去できないからだ。このクラスターの形成状態は、コンパウンドの製造方法と成型加工プロセスの影響を受ける。
樹脂のコンパウンディングでは二軸混練機が使用される場合が多く、微粒子分散系は不完全な分散状態でコンパウンドとして提供されている。どの程度不完全かは、３時間以上混練したコンパウンドと比較すれば理解できる。（続く）
（注）昔は各家庭に火鉢や練炭のコンロがあり、そこで終日加熱する作業ができた。今ではエネルギーコストがお茶碗の値段よりも高いのであまり行われなくなったが。
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STAP細胞の騒動について理研の調査報告では、小保方さん一人の論文捏造という結論になっていた。理研が示した２点の写真の扱いは、捏造と言われても仕方がないというよりも訓練された研究者の作業内容という観点では捏造そのものである。生データを大きく変貌させて加工する作業の意味が捏造だからだ。
博士の学位を持ちプロジェクトのリーダーの立場ではその責任を問われて当たり前の事件だった。当方はこの理研の発表よりも新聞などで報じられていた研究ノートの管理のずさんさにあきれている。およそ一人前の研究者として恥ずかしい状況である。
企業でも研究開発部隊では記録としての研究ノートの書き方を指導する。当方は研究ノートのみならず週報や月報も所定の形式を配布し、その形式にデータや報告内容をまとめるように指導してきた。
進捗管理の目的が半分あったのだが、当方の用意した形式でまとめれば、技術開発における日々の重要ポイントを担当者が意識することができるようになり、報告書の形式により日常の作業を通じ技術開発の方法を学ぶことができるからだ。
研究開発を担当している人たちは大卒以上の学歴を有する人が多いが、その様な人たちでも科学的訓練は受けているが、技術開発の訓練を受けていないため業務の進め方は下手である。また、まるでだめな人もいる。野放しにすると業務に関係ない研究をする人までいる。
かつて「石部謙吉」という名前を親から何度も聞かされた。自分の意見に固執して他人の意見を聞こうとしない石頭の人のことだが、かつて部下にその様な人がいた。何度言っても自説を曲げず、仕方が無いから半年自由にさせて当方で開発をその人の業務まで進めたところ、開発が終了したときに「あなたの出された方針以外で絶対にできないのか確認していた。確かにそうであった。」と報告してきた。
さすがに呆れたが、週報月報も当方の形式で書き、研究ノートも几帳面につけていた。週報会では、毎回それでは失敗する、と指導しても、「失敗するというデータが無い以上データを揃えるべきだ。」と、頑固として自分の意見を通していた。彼の研究ノートは否定証明の論理できれいにまとめ上げられており、そのノートから科学教育の弊害を学んだ。
研究ノートとは単なるメモと異なり、研究をどのように進めたのか、あるいはどのような考え方で実行していたのかを後から反省するために重要な記録である。弊社の提供する研究開発必勝法ではK0チャートとK1チャートでそれらを明確に表現する。
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上海に来ているが、すでに新聞情報にあるように大気はかなり汚染されている。７年前に上海の夜景を撮った写真では、空気がまだきれいだったので函館や神戸の夜景に負けないきれいな風景だった。
今回同じ場所から夜景の撮影を試みたが、見えない！高いお金を払って高い場所まできたが、ガスの合間から漏れてくる灯りを探るような状態である。７年前は入り口で天気が悪いから展望台に上れません、と言われたものだ。
マスクを滞在分持ってきたが、鼻の穴近辺はすぐに汚れるので一日に２回程度交換したくなる。マスクをしていても鼻毛の伸びる速度は速い。
鼻毛についてはゴム会社で高純度ＳｉＣの開発を担当するまで切ったことが無かった。鼻毛が伸びて困る、というのはその昔鼻毛の歌で知ったぐらいであった。しかし、超微粒子の研究開発を担当してから、１週間に一度鼻毛を切らなければいけない体になった。２週間切らずにいるとダメオヤジと同じようにみっともない姿になる。
人間の体はうまくできており、環境変化に対してうまく順応する。ＰＭ２．５をシャットアウトする、とマスクの広告には書いてあったが、鼻毛の伸びる速度から推定すると、１００％シャットアウトできない誇大広告のマスクと思われる。
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ハーバード大学からスタップ細胞の作り方が公開されているがまだ完璧ではない。どこに問題があるのか。そもそもＳＴＡＰ細胞の作り方は現在科学の問題では無く、技術の問題になっている。科学で否定されている物質を科学的に創り出す、というのは矛盾である。
当方はこのような科学と技術について３０数年の技術開発で悩んできた。悩んできて明らかに科学と技術には考え方に相違があるとの結論に至り、研究開発必勝法プログラムとして販売している。
４月１日にこのようなことを書くとエイプリルフールと誤解されるが、当方ならばＳＴＡＰ細胞を再現よく創れるのではないか、と思っている。どなたか研究環境を提供して頂きたい。
そもそも最初に書いたようにＳＴＡＰ細胞は、現在の段階は技術の問題である。その存在についても科学的に証明されておらず、まず創り出すことが要求されている。それもロバストを高めた状態で。すなわちタグチメソッドでＳＴＡＰ細胞を創り出すことが可能で、その実験アイデアを当方持ち合わせている。どなたか実験場所だけでも提供して頂きたい。
必ず創り出して見せます。
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以前この欄で導電性微粒子を分散した高分子材料のインピーダンス変化について説明したが、フィルムのインピーダンス変化はパーコレーション転移と関係している。すなわち、パーコレーション転移の閾値近辺でインピーダンスは大きな変化を示す。この性質を利用して、パーコレーション転移の閾値推定を行う事ができる。
凝集粒子が分散した場合でも、凝集粒子の状態が変化しなければ、凝集粒子でパーコレーション転移が生じればインピーダンスは大きな変化を示す。面白いのは、凝集粒子の形態でパーコレーション転移を生じていないときに、凝集粒子の密度を上げるとインピーダンスに変化が現れる。
すなわちフィルムのインピーダンスを測定すると導電性粒子の凝集状態までも知ることが可能となる。一般的に凝集状態の密度は体積分率で０．６前後で有り、凝集状態の内部ではパーコレーション転移が生じている。これをうまく制御して、凝集状態の内部の密度を下げて体積分率で０．２未満にすると凝集状態でパーコレーション転移が起きていないから、面白い現象を観察することが出来る。
導電性粒子を増やしたり、外力を加えたりして凝集粒子の内部でパーコレーション転移を起こさせ、さらに凝集粒子のパ－コレーション転移まで起こさせるＷパーコレーション転移を発生させるのだ。直流抵抗ではこの場合の現象をうまくモニターできないがインピーダンスではうまくモニターでき、面白い変化となって現れる。
面白い、といっても、ただ導電性粒子の添加量に対するインピーダンス変化が二段の変化になるだけだが、初めて測定したときには感動した。なぜか感動した。
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高分子にカーボンが分散されたときに、カーボンは一次粒子まで分散されることは稀で、大抵は凝集粒子の状態で分散する。凝集粒子の抵抗は、凝集体の密度で変化する。この凝集粒子内では、ホッピング伝導で電子が流れるので、凝集粒子も電子伝導性の粒子として扱うことが可能である。
しかし、カーボンを分散した高分子のインピーダンスを計測すると、凝集粒子中の伝導現象でイオン導電性を仮定しなければいけない現象に遭遇する。その現象が観察されたからどのような問題が生じるかは、材料の応用分野により様々である。
電気抵抗の線形性が崩れたり、ＶＩ特性にヒステリシスが現れたり、誘電緩和の緩和時間が長くなったりといった現象が観察されるが、これらの現象が品質に悪影響を与えなければ凝集粒子中の導電性が電子伝導であろうがなかろうが問題にならない。
しかし個別の品質特性で予期せぬ電気特性の問題が生じたら、この凝集粒子の導電性の問題について考えてみると良い。悪いことばかりではない。凝集粒子の接触抵抗により導電性が大きく変化する、という現象は、押出成形でフィルムを製造するときにうまく活用すると、フィルムの電気特性を引取速度で制御する技術となる。
このあたりの詳細は相談して欲しいが。とかくカーボンを分散して半導体フィルムを製造する技術では、電気抵抗の不均一さ、ばらつきで悩まされる。製造プロセス因子でその悩みを少しでも解消できるとしたらありがたい。
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難燃剤は赤燐で、加水分解されなければ絶縁体、と安心しきっていたそうだ。しかし、赤燐は加水分解されればリン酸を生成する。表面が加水分解された赤燐は、１０の３－４乗Ωｃｍ程度の導電性を示す。
パーコレーション転移を起こせば１０の６乗Ωｃｍ程度まで絶縁性高分子の電気特性を変化させる。このように高分子マトリックスに絶縁性フィラーを分散する時には、その表面抵抗がどのような性質を持っているのか調べなくてはいけない。さらにパーコレーション転移という現象がどのような現象なのかも理解しておかなければならない。
面白いのは、高い絶縁性の２種の高分子をブレンドした時に、高分子に不純物が含まれており、相分離して界面にその不純物が偏積する現象が起きたときである。１０の１０乗Ωｃｍレベルまで抵抗は下がる。すなわち１００倍程度導電性が上がるのだ。このことは以外と知られていない。また学術的に確認することも難しい（できないことは無い）。ただ、これまでの経験から、推定している現象である。
PPSにナイロンとカーボンを分散したときには、単純にカーボンのパーコレーション転移だけで抵抗変化を説明できない。ナイロンの状態によりマトリックスの抵抗が１０００倍近く変化するためだ。インピーダンスなどを測定するとそのあたりの現象は見えてくる。もし興味のある方は実験してみて欲しい。
この系では、分散しているカーボンの凝集状態でも全体の抵抗は変化する。すなわち、カーボンの抵抗は１－１０Ωｃｍ程度の導電体であるが、凝集体になると接触抵抗の影響により１０の４－６乗Ωｃｍ程度まで導電性は変化する。高分子中でカーボンが分散しているときに一次粒子まで分散している例は珍しい。大抵は凝集粒子として分散している。その結果、パーコレーションの扱いも、１Ωｃｍ程度の粒子のパーコレーションを考えていてはだめで、凝集粒子１個の導電性を問題にしなくてはいけない。
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