これは、高分子材料では必ず非晶部分が存在するためである。すなわち、高分子材料について熱分析を行うと、測定条件の影響で相転移である結晶化は観察されないことはあっても、相転移ではなく緩和過程の現象を示すTgは、結晶性高分子でも必ず観察される。
Tgの理論的取り扱い方について、粘度が1012Pa・ｓ付近になるとガラス転移が起きる、という等粘性状態の考え方や、自由体積分率が0.025になった時にガラス転移が起きる、という等自由体積状態の考え方、その他等配位エントロピーの考え方など多数存在する。
等自由体積状態の考え方ではVｈが自由体積となり、Tg以下に冷却された時に一定値Vｈｇとなる。
ところが、混練して得られるペレットの密度ばらつきや成形体の密度ばらつきなど同一配合処方でも自由体積の量がばらついている、と考えなければ説明がつかない現象は多い。
これは、グラフが平衡状態における現象を示しており、混練で得られるペレットは非平衡状態で冷却されて作られるから、として説明できるが、Vｈ+ Vｌを自由体積とする考え方も存在したりするので、形式知によるTgの理解は難しい。
経験知的には、溶融糸まり状の高分子が、冷却により体積が減少し、隣り合っている高分子のヒモ同士がぶつかり、歪を抱えたまま動けなくなる温度がガラス転移点Tgである。
これは、満員になっていない80％程度の乗車率の電車で急ブレーキがかかった瞬間を想像してみると理解しやすいかもしれない。高分子を急冷したときには恐らく悲鳴を上げる様な分子も存在するかもしれない。
ただし、電車がゆっくり停車するような状況では、乗客は皆自分の快適なポジションを探しつつ、それぞれの位置で落ち着く。高分子も同様で、溶融状態から平衡を維持しつつ冷却していったなら、結晶性樹脂の場合にはラメラができてそれが球晶に成長し、そしてガラスを生成して固まる。このガラスを生成した時の温度がTgである。
混練プロセスで平衡を維持しつつ冷却するのは困難であり、ガラス化過程で何処かの高分子に歪が残っている。ゆえに、Tg付近で試料の熱処理、アニールを行うと歪が緩和されて密度が上ったりする。
あるいは、溶融状態からフィルムを製造した時に、表裏で冷却速度が異なると、歪も表と裏で異なる。その結果、室温で放置した時に内部の歪が緩和してフィルムが反ったりする。
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高分子材料を混練するためには、それが流動性を示す状態となるまで加熱しなければいけない。まず、高分子が溶ける温度、融点（Tm）について説明する。
Tmは、結晶の自由エネルギー（G）変化を示す直線と融体のGの変化を示す直線との交点に現れる。高分子の融解は1次の相転移である。
ちなみに、エンタルピーをH、エントロピーをSとすると、Gibbsの自由エネルギーの定義から
G=H-TS （2-1）
δG＝δH-TδS （2-2）
ここで高分子の熱運動について結晶状態と融体状態で比較すると、融体状態のSが大きくなる説明はいらないだろう。ここでSは、場合の数の関数として捉えると現象とSというパラメーターとの関係について理解しやすい。
高分子の結晶状態はラメラを形成し規則正しく並んでいる状態であり、溶融した高分子が乱れて運動している状態よりもその取りうる場合の数は圧倒的に少ない。
取りうる結晶系が一つであれば1の場合もありうる。するとδS（結晶）＜δS（融体）を納得できる。すなわち、両者負の傾きを有し、結晶よりも融体の変化を表す直線の傾きは大きくなる。
さて、無機材料では、結晶化の温度（Tc）とTmは一致するが、高分子ではこれが一致しない。そのうえTm＞Tcという関係はあるが、高分子の種類によりTmとTcのズレ方が異なっている。
例えばPEでは、最大のTｃ（Tcｍａｘ）は、Tmの0.8から0.9倍であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では、2Ｔｃmax＝Tm+Tgの関係があることが知られている。
ところで、高分子では融体と結晶で分子の状態が大きく異なるので、溶融するとδSは大きくなることが予想される。
結晶から融体の変曲点では、δG=0となるので、Tm=δH/δSであり、Tmは低下することが理解できる。剛直な棒状分子ならばδSが小さくなるため、Tmが高くなると予想できる。
これは、δSについて考察を進めた結果だが、極性分子や水素結合を生成し分子鎖間に強い相互作用や凝集エネルギーが働く場合には、δHが大きくなるのでTmは高くなると推定される。
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無機材料では、形式知に裏打ちされた結晶構造で物性や機能の議論を進めることができたが、高分子では非晶質構造がその機能に影響しているという大きな問題がある。
また、高分子の中には、結晶化しやすい材料や結晶化の速度が遅いか結晶化しない高分子などがあり、同定する時の手掛かりとなる成形体に含まれる結晶の状態さえも多様である。
結晶化しやすい高分子については、材料の構造を階層的にとらえることが可能であるが、無機材料の結晶構造より複雑である。
高分子鎖が結晶を構築する場合には、分子鎖間のパッキングあるいは高分子鎖の一部が規則正しく凝集することにより、主に六つの結晶単位格子が形成される。
すなわち、正方晶と六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶の単位格子であるが、例えば紐のイメージに近いポリエチレン（PE）の場合、炭素数が70以上となる分子鎖は、その一部分で平面ジグザグ構造をとり、斜方晶からなる結晶構造をとる。
ところが、高分子鎖は長いのでそのヒモのような構造を折りたたみながらラメラと呼ばれる構造まで結晶成長してゆく。
高分子鎖が折りたたまれて結晶化するこのような現象は、PEに限らずナイロンなどの合成高分子やセルロース、ポリペプチドなどの天然高分子にも見られる普遍的な現象である。
ラメラ晶は、非晶質構造を挟みながら成長してゆき長周期構造を作り球晶構造まで成長する。
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自由体積分率がばらつくと、高分子成形体の密度もばらつくことになる。密度がばらつけば、弾性率や誘電率もばらつく、という具合に諸物性の連鎖を理解できると、自由体積の正体だけでなくそれを制御する方法を知りたくなる。
ところが、自由体積分率は、コンパウンドの配合で変化するだけではなく、プロセスで設定される条件や、そのばらつきなど様々な要因によっても変化する。
混練では、混練機とその運転条件や動作のばらつきで自由体積分率は変化していると思われる。混練プロセスでばらつき、さらに成形プロセスでもばらつくので、高分子の成形体物性のばらつきを抑える技術は難しい。
このプロセス段階で制御できない自由体積について、高分子を説明するときに無視できない。しかし、厄介なことに非晶質構造のため、形式知が乏しく気軽に測定したり設計段階で予測したりすることができない。
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炭素と炭素とが共有結合でつながっている高分子では、昨日の考え方を少しイメージしにくいかもしれない。
しかし、原子の独立した球が結晶を構成している無機材料でこの概念を導入すると形式知を体系化するうえで都合が良い。
セラミックスの研究では、このような相関を意識して進められ、主に焼結体の構造と機能との関係、そして焼結体の構造と原料粉末の物性との関係などが20世紀に体系化された。
高分子科学が、主に高分子の重合研究、すなわちまず原料を製造するところから研究が始まり、合成された新規高分子についてその用途開発へ進んだ流れとは少し異なっている。
21世紀になるやいなや、「精密制御高分子プロジェクト」が5年間推進され、そのプロジェクトでは、強相関ソフトマテリアルという言葉が使われている。
これは、20世紀末に主に高分子材料あるいはその成形体で事業を営んでいるメーカーで、従来の高分子（ポリマー）設計手法を見直し、商品性能をターゲットにした材料設計手法を行うようになってきた技術の進歩を表現している。
そして高分子の高次構造だけでなくメソフェーズ領域も注目され、高分子材料を階層化してとらえて、物性との相関を調べてゆこうという動きが出てきた。
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セラミックスの粉砕技術を参考に粒子の混合と分散について説明したが、無機材料科学の進歩の過程で、強相関物質という以下の概念が生まれている。
固体や液体は凝縮系（condensed matter）と呼ばれる原子の集合体と捉えられる。
この凝縮系の物性を測定した時に最も対照的な値を示すのは、金属（導体）と絶縁体である。
今、典型的な金属を考え、仮想的に原子間の距離を広げてゆくと、孤立した原子の集合体となる。
この時孤立した原子の集合体ゆえに電気は流れないはずで、さらにこの系の変化は原子間距離の関数として表現でき、その連続関数の途中で金属から絶縁体へ相転移を起こすはずである。
この仮想物質で変化している物性について理解を進めるには、金属側から考えるアプローチと絶縁体側から考えるアプローチがある。
両方のアプローチを統合し、すべての物質を統一的に記述することが物性物理の究極の目標という考え方が、無機材料の形式知にある。
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セラミックスでは造粒と呼ばれるプロセシングノウハウが開発されている。
これは粉砕技術（ブレークダウン）の進歩や、ビルドアップにより超微粒子化したために取り扱いにくくなった微粒子を取り扱いやすいように、形状制御された凝集粒子を製造するプロセシングノウハウである。
このプロセシングノウハウを応用して、混練前に高分子とその他の添加剤とを用いて造粒することが可能である。
この前処理により、多成分を配合して製造されるコンパウンドを1台のフィーダーで生産する時に発生する組成ばらつきを抑えることに成功している。
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例えば、ポリエチルシリケートとフェノール樹脂の有機無機複合ポリマーアロイを前駆体に用いると、焼成条件を制御して1nmの超微粉から取り扱いやすい0.3μｍまでの高純度SiC粉末を製造することが可能である。
このような粒子を製造するための前駆体（前駆物質や前駆プロセスを総称）を用いて超微粒子を製造する手法をビルドアップと呼び、逆に大粒な粒子から粉砕技術により超微粒子を製造しようとする手法をブレークダウンと呼んでいる。
超微粒子というターゲットに対して、このような両方向のプロセスからアプローチする手法は、加工される物質にプロセシングの視点を置くことから生まれている。混練についてもこのような視点の置き方は重要である。
前駆体を工夫し超微粉を製造しようというセラミックス粉体のプロセシングアイデアを高分子のプロセシングに取り込んだ事例がある。
例えば、粘土鉱物を前処理してから高分子と混練し、高分子にナノオーダーの粘土鉱物が分散した有機無機複合高分子を製造するプロセシング技術が開発されている。
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コンパウンディングで使用するフィラーは、その供給メーカーにより粒度調整がすでに行われている。
しかし、カーボンのようなストラクチャーを形成している粒子を添加する場合には、混練中にそのストラクチャーが破砕されて分散する場合もある。
このような粒子の粉砕理論については、1800年代にRittinger (1867年)とKick（1885年）により法則が発表されて以来研究されてきて、Bond（1952年）の仕事により形式知が完成したと言われている。
すなわち、固体の粉砕に必要なエネルギーとその粒径、あるいは生成比表面積との間には一定の関係がある。
ちなみに、粉砕による微粒子化の限界は、1987年頃0.5μｍと予想されていた。しかし、現在では10-30ｎｍの粒子を簡単に生成できるようになった。
ただし、一次粒子を小さくできても高分子にフィラーとして添加されるときには数μのアグリゲートとなっている。
粉砕による微粒子化には形式知から限界が見えていたので、化学合成や蒸発、晶析などを活用し、一次粒子の超微粒子化の努力がセラミックス分野で1980年代になされている。
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科学的ではない経験知から生まれたアイデアでも、形式知に基づく一流コンパウンドメーカーの技術レベルを越える技術に結びつけることができる。
そして、このきっかけになったのは、過去に経験したセラミックス粉体処理プロセスで学んだ伝統的形式知である。
これを参考にして、高分子中におけるカーボンの分散状態をパーコレーション転移の概念により考察した。すなわち温故知新の姿勢である。
セラミックス成形体製造プロセスにおいて、粉体処理プロセスは重要な技術であり、混合と分散に関する形式知についてセラミックス分野では古くから整理されている。
例えば、スラリーを製造するときに、「だま」の生成は注意しなければいけない、とセラミックスのプロセシング技術では指摘されている。
混練におけるフィラーの分散でも同様であるが、原料投入前に存在する「だま」の生成とそれがコンパウンドに及ぼす影響を見落としがちである。
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